Очистка дизельного топлива от серы: методы и оборудование. Сероочистка бензина


Способ очистки дизельного топлива от соединений серы

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для очистки дизельного топлива с высоким содержанием различных сераорганических соединений, в том числе тиофенов, бензо- дибензотиофенов и их замещенных аналогов. Способ очистки дизельного топлива от соединений серы включает стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива, способ отличается тем, что стадию окисления топлива проводят в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода и протонированный агент фазового переноса, реакционную смесь подвергают воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводят эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию, осуществляют экстракцию, стадию экстракции проводят экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция : экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта и осуществляют стадию регенерации экстрагента из экстракта. Технический результат - способ обеспечивает высокую глубину извлечения соединений серы, при этом является экономичным, так как позволяет возвращать в процесс как катализатор, так и экстрагент. 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для очистки дизельного топлива с высоким содержанием различных сераорганических соединений, в том числе тиофенов, бензо- дибензотиофенов и их замещенных аналогов, с использованием сочетания стадий окисления и жидкостной экстракцией.

Очистка топлив различных видов, в том числе и дизельного, от серы и ее соединений является одной из важных задач в плане решения проблем экологии. Поэтому в последнее время непрерывно ужесточаются требования к содержанию серы в моторных топливах.

Известны способы обессеривания различных видов топлив, в том числе с применением катализаторов: гидроочистка, окисление, экстракция и др., а также использование этих способов в различных сочетаниях.

Известен способ очистки дизельной фракции от серосодержащих соединений, патент РФ №2148070, путем жидкостной противоточной экстракции серосодержащих соединений, где в качестве экстрагента используют смесь ацетонитрила и пентана, при этом используют предварительно гидроочищенную дизельную фракцию с небольшим содержанием серы. В патенте РФ №2185416 жидкостную экстракцию гидроочищенной дизельной фракции ведут полярным растворителем диметилформамидом или диметилацетамидом и неполярным пентаном при определенном соотношении их к перерабатываемому сырью. Однако способы, описанные в этих патентах, предназначены для очистки от ароматических углеводородов дизельных фракций, которые содержат незначительное количество серы. Известен способ окисления сульфидов, патент РФ №2238935, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при температуре 40-60°С. Изобретение направлено на извлечение только сульфоксидов, повышение скорости окисления и их качества.

Известен способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями, патент РФ №2446203, экстракцией, где в качестве экстрагента используют изопропиловый спирт с достаточно высоким содержанием воды и дополнительным введением смеси высококипящих углеводородов, а также дополнительную стадию промывки экстрактного раствора гептаном. Основной задачей этого изобретения является повышение качества извлекаемых сульфоксидов и сульфонов, снижение затрат на регенерацию и качество извлекаемого экстрагента.

Известен способ окислительного обессеривания топлив и нефти с использованием ультразвука (УЗ), патент РФ №2235754. Способ включает стадию введения в топливо подкисленного водного раствора, содержащего воду и пероксид водорода для создания эмульсии типа масло в воде. Полученную многофазную реакционную среду подвергают воздействию ультразвуком в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в топливе в сульфоны. Проводят экстракцию сульфонов полярными растворителями. При этом процесс ведут в присутствии агента фазового переноса или введении металлических катализаторов. Для дизельного топлива, в котором дибензотиофен является основным сернистым компонентом, предпочтительными катализаторами являются вольфраматы. Однако достаточно высокая степень извлечения отмечена в отношении окисления только дибензотиофена, относительно других серосодержащих соединений ничего не сказано. Дизельное топливо содержит, как правило, комплекс самых разных серосодержащих соединений, некоторые из них удаляются довольно легко, например меркаптаны и сульфиды, другие соединения удаляются значительно труднее и требуют более сложных и жестких условий реакции обессеривания, например такие соединения, как тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированными циклами и их замещенные аналоги. Кроме того, очищенный продукт представляет собой эмульсию типа масло в воде, что требует разрушения эмульсии, образующейся под действием УЗ.

Известен способ удаления органических соединений серы методом окисления из углеводородных топлив, в том числе из дизельных, а также углеводородного топлива, содержащего бензтиофены, дибензтиофены, в которых сера присутствует в относительно малых количествах, например из топлив, обработанных путем гидроочистки с целью удаления органических соединений серы, евразийский патент №005298. Способ включает стадию окисление пероксидом водорода и муравьиной кислоты, экстрагирование соединений серы и извлечение топлива с пониженным содержанием серы, отделение и нейтрализацию кислоты в топливе. Описанный способ предназначен для очистки топлив с малым содержанием серы, т.е. предварительно очищенным путем гидроочистки, вводится большое количество муравьиной кислоты, избыток пероксида (большой расход реагентов), углеводородная фаза дополнительно подвергается нейтрализации, адсорбции, а затем экстракции.

Известен способ удаления серосодержащих соединений из дизельного топлива с использованием сочетания стадий окисления и жидкостно-жидкостной противоточной экстракции, евразийский патент №016125, наиболее близкий к заявляемому. Дизельное топливо, подвергнутое обработке, имеет температуру выкипания в диапазоне 40-360°С. В патенте №016125 обессериванию подвергают дизельное топливо с помощью водного окислительного агента, например пероксида водорода, в присутствии катализатора и сокатализатора с последующим селективным удалением окисленных соединений экстракцией растворителем - водным раствором ацетонитрила или метанола. Затем следует стадия удаления следов растворителя из дизельного топлива. Растворитель направляют на фракционную колонну. Обогащенный экстрактом растворитель рекуперируют однократным испарением. В завершение процесса проводят стадию доочистки топлива путем адсорбции. Способ применим для топлив, которые предварительно подвергнуты гидроочистке, для снижения содержания серосодержащих соединений, введена дополнительная стадия адсорбции для доочистки дизельного топлива, что требует дополнительно операции десорбции подходящего растворителя. Модельные опыты показали, что приблизительно 90%-95% соединений серы (в том числе бензотиофены и дибензотиофены) окисляются до соответствующих сульфонов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки высокосернистого дизельного топлива, позволяющего достичь его глубокой очистки путем повышения степени превращения серосодержащих соединений, в том числе бензтиофена, дибензотиофена и других гомологов, в сульфоны, сульфоксиды и другие легкорастворимые в специфических растворителях (экстрагентах) соединения, с техническим результатом, обеспечивающим повышение глубины извлечения соединений серы экстракцией.

Кроме того, предлагаемый способ является экономичным, так как позволяет возвращать в процесс как катализатор, так и эксграгенг.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки дизельного топлива от соединений серы, включающем стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива, стадию окисления топлива проводят в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода, и протонированный агент фазового переноса, реакционную смесь подвергают воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводят эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию, стадию экстракции ведут экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция: экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта, стадию регенерации экстрагента из экстракта; при этом катализатор окисления - пероксокомплекс молибдена вводят в мольном отношении на 1 моль общей серы к пероксиду водорода и молибдену, равном 1:1-2; 0,02-0,008, протонированный агент фазового переноса - муравьиную или уксусную кислоту вводят в количестве 0,5-1,0% мас., воздействие ультразвуком ведут при частоте колебаний от ~20 кГц до ~50 кГц и интенсивности акустических колебаний 1-3 Вт/см2, в качестве флокулянта используют катионные полиэлектролиты в количестве 0,01-0,005% мас., а именно поли-диаллилдиметиламмоний хлорид или сополимер поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламид или сополимер поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилат, соотношение изопропилового спирта к глицерину составляет 65-75:35-25% мас. соответственно, в водную фазу дополнительно вводят катализатор до каталитически эффективного количества и повторно возвращают на стадию окисления, регенерированный экстрагент повторно возвращают на стадию экстракции.

Отличительными признаками изобретения являются: обработка и последовательность введения реагентов; катализатор, протонированный агент фазового переноса, флокулянт, экстрагент - их количество и соотношения, воздействие ультразвуком, регенерация и повторное возвращение в процесс экстрагента и катализатора.

В заявляемом изобретении перерабатываемое дизельное топливо характеризуется значительным содержанием серосодержащих соединений и его очистку ведут без предварительной гидроочистки. Дизельные фракции (топливо), поступающие на переработку, получены путем атмосферной ректификации нефти (примерный фракционный состав образцов: начало кипения ~150°С, 95% фракции выкипает при Т=385°С; температура вспышки - 52°С; содержание серы до 0,24% мас.). Характеристика сырья (анализ соединений серы) в дизельной фракции, полученной первичной ректификацией, представлена в таблице 1.

Стадию окисления серосодержащих соединений топлива ведут в присутствии катализатора, пероксокомплексов молибдена, которые получают растворением молибденсодержащего соединения в растворе пероксида водорода по известной методике. В колбу, снабженную мешалкой, термостатом, обратным холодильником, при перемешивании вводят определенное количество соответствующего соединения молибдена, приливают 30% раствор пероксида водорода и перемешивают при температуре 40-60°С до полного растворения соединения молибдена. Полученный продукт анализируют спектрофотометрическим методом. Полученный пероксокомплекс молибдена имеет следующую структурную формулу:

(Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989, 104 с.). Для получения пероксокомплексов молибдена используют молибденсодержащие соединения, не содержащие серы, например молибденовую кислоту, окиси молибдена, молибдата аммония, парамолибдата аммония, нафтената молибдена, ацетилацетонат молибдата, фосфорно-молибденовую кислоту.

Расход катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения общей серы к пероксиду водорода и к молибдену, и может составлять 1-2 моль вводимого пероксида водорода на 1 моль общей серы в сырье и 0,02-0,008 моль молибдена на 1 моль общей серы в сырье.

Такие сочетание и заданные количества дают высокую полноту окисления серосодержащих соединений. Для усиления эффективности окисления серосодержащих соединений вводят протонированный агент фазового переноса, который ослабляет межмолекулярные связи в серосодержащих соединениях, способствует их глубокому превращению. Такими агентами могут быть соединения простейших алифатических карбоновых кислот. Наиболее доступными из этого ряда являются уксусная или муравьиная кислоты. Эффективное количество вводимой кислоты в сочетании с катализатором окисления составляет 0,5-1,0 мас. %.

Совокупность полученных экспериментальных данных показали, что наибольшая эффективность процесса окисления достигается сочетанием факторов: каталитически эффективного количества перокомплекса молибдена, который усиливает процесс окисления, в растворе пероксида водород, являющегося сильным окислителем, в присутствии протонированного агента фазового переноса - уксусной или муравьиной кислоты, ослабляющего межмолекулярные связи серосодержащих соединений.

Повышению эффективности процесса окисления способствует и воздействие ультразвука (УЗ) на реакционную смесь. В результате воздействия УЗ создается акустическое поле, интенсифицирующее массообменные процессы: идет интенсивное смешение, дальнейшее ослабление связей, ускоряющие процесс диффузии вблизи поверхности частиц катализатора; эффективность окисления возрастает также за счет диспергирования катализатора в ультразвуковом поле и регенерации его поверхности. УЗ можно генерировать из любого источника энергии, его воздействие на реакционную смесь может проходить в любых системах обработки реакционной смеси, например в проточной системе. Ультразвуковую обработку реакционной смеси осуществляют при помощи генератора ультразвуковых колебаний, которые передаются в реактор с помощью волновода, соединенного с магнитострикционным преобразователем. Генератор позволяет осуществлять регулировку параметров ультразвукового воздействия - интенсивности и частоты. Максимальная эффективность воздействия УЗ достигается при интенсивности акустических колебаний 1-3 Вт/см2 (частота колебаний от ~20 кГц до ~50 кГц). Время воздействия УЗ составляет 0,5-1,0 мин. Процесс идет при температуре 50-80°С.

Введение флокулянта в окисленную смесь позволяет ускорить разделение фаз. В качестве флокулянта используются катионные полиэлектролиты, а именно поли-диаллилдиметиламмоний хлорид или сополимер- поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламид или сополимер поли-N.N-(диэтиламиноэтил)-акрилат. Экспериментально найдено, что эффективное количество флокулянта составляет 0,01-0,005% мас. к перерабатываемому сырью.

Отделение водной фазы, содержащей катализатор, после стадии окисления позволяет повторно возвращать катализатор на стадию окисления, после дополнительного введения в водную фазу катализатора до заданной концентрации молибдена и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП).

Экстракцию дизельного топлива ведут при объемном отношении дизельного топлива к экстрагенту, равном 1:1-3, что в полной мере позволяет провести эффективную многоступенчатую экстракцию (число ступеней экстракции не менее 6), степень извлечения сульфонов, сульфоксидов составляет не менее 99,5%. Другое соотношение неоправданно как с точки зрения эффективности экстракции, так и расхода экстрагента. В качестве экстрагента берут смесь спиртов изопропилового и глицерина. Сочетание тяжелого и более легкого спиртов позволяет улучшить разделение экстрагента и топлива. Изопропиловый спирт достаточно эффективен для эстракционного извлечения сульфоксидов и сульфонов. Введение глицерина обусловлено тем, что он хорошо смешивается с изопропиловым спиртом и характеризуется высоким значением параметра Гильдебранда ~36,2. Глицерин имеет достаточно высокую плотность, что позволяет при смешивании его с изопропиловым спиртом увеличить плотность экстрагента для лучшего разделения фаз. Исследования по оптимизации процесса экстракции показали, что оптимальным соотношением изопропилового спирта к глицерину является соотношение 65-75 мас. % к 35-25 мас. % соответственно.

Регенерацию изопропилового спирта из отработанного экстрагента проводят при атмосферной отгонке на ректификационной колонне, кубовый остаток после отгонки представляет собой эмульсию сульфоксидов (сульфонов) в глицерине. Сульфоксиды (сульфоны) отделяют от глицерина отстаиванием. Глицерин не смешивается с полученными серосодержащими соединениями. Что позволяет повторно возвращать глицерин на стадию экстракции. Возврат регенерированного изопропилового спирта, глицерина и катализатора в процесс очистки, делает его экономичным и эффективным.

На рис. представлена технологическая схема очистки.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготовление катализатора (пероксида молибдена) проводят по известной методике. (Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М: Наука, 1989, 104 с.).

В исходное дизельное топливо (дизельную фракцию) вводят приготовленный катализатор - пероксид молибдена, и протонированный агент фазового переноса - уксусную или муравьиную кислоту. Смесь перемешивают и подвергают активации ультразвуком в проточном режиме в течение 0,5-1,0 мин. При этом одновременно происходит окисление дизельной фракции. Затем в реакционную смесь при перемешивании вводят флокулянт и проводят разделение фаз центрифугированием на водную, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию. Водную фазу, содержащую катализатор, удаляют из процесса, затем регенерируют путем дополнительного введения катализатора до заданной концентрации молибдена и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) по известной методике и возвращают на стадию окисления, а окисленную дизельную фракцию направляют на жидкостно-жидкостную многоступенчатую экстракцию в центробежный экстрактор, где экстрагент - смесь спиртов (изопропилового и глицерина). Число ступеней может быть любым и зависит от требований к топливу и характеристики сырья. Проведение процесса контролируют по измерению окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). После окончания экстракции рафинад (очищенное дизельное топливо) отделяют, анализируют, а экстракт направляют на ректификацию. Отогнанный из экстракта изопропиловый спирт возвращают на стадию экстракции, а кубовый остаток переносят в отдельную емкость, отстаивают до разделения фаз на глицерин и серосодержащие соединения (сульфоны, сульфоксиды), отделяют глицерин, который потом используют на стадии экстракции.

Типичный пример 1. К 800 г фракции дизельного топлива, содержащей 1370 мкг/кг общ. Серы (Sобщ.), имеющей pH=6,64 и ОВП=29,4 мВ, прибавляют 30 мг перокомплекса молибдена, полученного по известной методике, и растворенного в 30 мл 30% пероксида водорода и 7 г муравьиной кислоты, воздействуют УЗ (интенсивность ~2 Вт/см2, частота ~30 кГц) в проточном режиме ~0,5 мин, при температуре 70-80°C. По окончании окисления в реакционную смесь вводят 5 мг флокулянта, полидиаллилдиметиламмоний хлорида, смесь перемешивают ~1 мин и разделяют на центрифуге на водную фазу и окисленную дизельную фракцию. Водную фазу, содержащую перокомплекс молибдена, доводят до концентрации молибдена и ОВП по известной методике и возвращают на стадию окисления. Органическую фазу направляют в центробежный экстрактор и проводят противоточную 7 ступенчатую экстракцию при объемном соотношении: фракция дизельного топлива к экстрагенту 1:1 и температуре 45-50°C. Соотношение изопропилового спирта к глицерину 75:25% мас. На всех ступенях экстракции измеряют pH, ОВП и определяют Sобщ методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Контроль процесса экстракции ведут по измерению ОВП смеси. Данные измерений в процессе экстракции представлены в табл. 2.

После экстракции собирают рафинад (очищенное дизельное топливо), а экстракт поступает в ректификационную колонну для отгонки изопропилового спирта при 82°C. Кубовый остаток, содержащий глицерин, сульфоны, сульфоксиды и другие соединения отстаивают до расслоения фаз и отделяют глицерин. Глицерин и изопропиловый спирт возвращают на стадию экстракции.

Глубина извлечения соединений серы после семи ступеней экстракции составляет ~97,8%, выход чистого рафинада ~97%.

Типичный пример 2. Условия и загрузка аналогичны примеру 1, используют регенерированный экстрагент. Данные измерений в процессе экстракции представлены в табл. 3. Все операции после экстракции аналогичны примеру №1. Глубина извлечения соединений серы после восьми ступеней экстракции составляет ~97,1%, выход чистого рафинада ~97,5%.

Типичный пример 3. К 800 г фракции дизельного топлива, содержащей 1410 мкг/кг Sобщ, имеющей pH=6,35 и ОВП=32,7 мВ, прибавляют 30 мг перокомплекса молибдена, полученного по известной методике, и растворенного в 30 мл 30% пероксида водорода и 4 г уксусной кислоты, воздействуют УЗ (интенсивность ~2 Вт/см2, частота ~30 кГц) в проточном режиме ~1,0 мин, при температуре 70-80°C. По окончании окисления в реакционную смесь вводят 2 мг флокулянта, поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилат, смесь перемешивают ~1 мин и разделяют на центрифуге на водную фазу и окисленную дизельную фракцию. Водную фазу, содержащую перокомплекс молибдена, доводят до заданной концентрации молибдена и ОВП по известной методике и возвращают на стадию окисления. Окисленную дизельную фракцию направляют в центробежный экстрактор и проводят противоточную 6 ступенчатую экстракцию при соотношении фракция дизельного топлива к экстрагенту 1:3 и температуре 45-50°C. Соотношение изопропилового спирта к глицерину 70:30% мас. На всех ступенях экстракции измеряют pH, ОВП и определяют Sобщ методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Контроль процесса экстракции ведут по измерению ОВП смеси. Данные измерений в процессе экстракции представлены в табл. 4. Регенерацию экстрагента из экстракта ведут аналогично примеру 1.

Глубина извлечения соединений серы после семи ступеней экстракции составляет ~98,6%, выход чистого рафинада ~96,7%.

Экспериментальные данные при использовании флокулянтов: поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламида или сополимера поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилата, показали близкую эффективность при разделении фаз.

Способ очистки дизельного топлива от соединений серы

Способ очистки дизельного топлива от соединений серы.

1. Способ очистки дизельного топлива от соединений серы, включающий стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива, отличающийся тем, что стадию окисления топлива проводят в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода и протонированный агент фазового переноса, реакционную смесь подвергают воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводят эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию, стадию экстракции ведут экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция : экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта и осуществляют стадию регенерации экстрагента из экстракта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор окисления - пероксокомплекс молибдена вводят в мольном отношении на 1 моль общей серы к пероксиду водорода и молибдену, равном 1:1-2:0,02-0,008.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что протонированный агент фазового переноса вводят в количестве 0,5-1,0% масс.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве протонированного агента используют муравьиную или уксусную кислоту.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие ультразвуком ведут при частоте колебаний от ~ 20 кГц до ~ 50 кГц и интенсивности колебаний 1-3 Вт/см2.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют катионные полиэлектролиты в количестве 0,01-0,005% масс.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют поли-диаллилдиметиламмоний хлорид или сополимер поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламид или сополимер поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилат.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение изопропилового спирта к глицерину составляет 65-75: 35- 25% масс. соответственно.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водную фазу, дополнительно вводят катализатор до каталитически эффективного количества и повторно возвращают на стадию окисления.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерированный экстрагент повторно возвращают на стадию экстракции.

www.findpatent.ru

Импортозамещающие технологии сероочистки нефтепродуктов и сточных вод

Российский нефтегазовый саммит «Нефтепереработка и нефтехимия, Модернизация, Инновации»

28 мая, Москва

Доклад

«Импортозамещающие технологии сероочистки нефтепродуктов и сточных вод на отечественных гетерогенных катализаторах»

А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин

Аннотация

1. Сероочистка сжиженных углеводородных газов (процессы Демер-ЛУВС и Демерус).

В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных бензинах до ≤10 ppm по Евро-5 значительно возросли требования и к содержанию общей серы в СУГ, использующихся в качестве моторных топлив или в качестве сырья для синтеза высокооктановых добавок к бензинам – МТБЭ, алкилатов и ТАМЭ. В этой связи приобрела особую актуальность замена в процессах щелочной демеркаптанизации СУГ традиционно используемых в мире гомогенных катализаторов на гетерогенные катализаторы, исключающие возможность повышения содержания общей серы в очищаемых СУГ за счет образования дисульфидов вне регенератора. Катализаторы серии КСМ на полимерной основе, запатентованные и внедренные нами на семи НПЗ, прошли длительный срок промышленной эксплуатации при очистке СУГ с установок каткрекинга, подтвердивший их более высокую эффективность по сравнению с гомогенными катализаторами: более чем 30-кратное увеличение срока их службы, снижение содержания общей серы в очищаемых СУГ до 10 ррм; уменьшение объема и токсичности стоков с блоков демеркаптанизации СУГ за счет исключения их загрязнения солями тяжелых металлов.

2. Сероочистка керосиновых фракций (процесс Демер-КСП).

С пуском установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения имеющегося на заводах прямогонного керосина после его щелочной окислительно-каталитической очистки от меркаптанов (т.к. их содержание в прямогонном керосине в 4÷10 раз превышает норму – не более 0.003%мас, не достигаемую простым разбавлением).

Взамен многостадийных зарубежных процессов на угольном катализаторе нами разработан регенеративный отечественный процесс щелочной демеркаптанизации керосина «Де-мер-КСП» на полимерном катализаторе КСМ-Х в комплексе с промотором окисления КСП, хорошо отделяющимся от керосина методом декантации. В этом процессе одновременно с окислением меркаптанов происходит очистка керосина от кислых примесей и его осушка, что позволяет исключить 3 стадии из традиционной схемы очистки керосина на угольном катализаторе: стадию предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей; водную отмывку керосина от унесенных щелочи и катализатора и солевую осушку от влаги, т.е. снизить капитальные и эксплуатационные затраты и, самое главное, резко уменьшить объем образующихся отходов.

Процесс «Демер-КСП» успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ и квалификационные испытания во ВНИИНП. Были заключены Лицензионные договора на внедрение этого процесса с Московским, Рязанским и Киришским НПЗ. Однако, в связи с перестроечными процессами дело в России так и не дошло до реального внедрения. В декабре 2014 года данный процесс внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40м3/сутки.

3. Процесс локальной окислительно-каталитической очистки стоков (ЛОКОС).

Состав и технология приготовления катализаторов серии КСМ, в отличие от катализаторов на активированном угле или углеродно-волокнистом носителе, обеспечивают прочное удерживание каталитически активных компонентов на полимерном носителе и стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации. Это позволило разработать и внедрить на НПЗ процесс ЛОКОС для обезвреживания СЩС и водных ТК на катализаторе КСМ.

Учитывая актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в стране, а также необходимость снятия критической зависимости России от зарубежных технологий в нефтепереработке и нефтехимии, возросла необходимость более широкого использования отечественных технологий, которые по ряду показателей не уступают, а даже превосходят импортные технологии. К таким технологиям можно отнести процессы очистки сжиженных углеводородных газов (СУГ): Демер-ЛУВС [1], Демерус [2,3]; демеркаптанизацию авиационного керосина (Демер-КСП) [4,5] и локальное окислительно-каталитическое обезвреживание стоков (ЛОКОС) [6,7], проводимых с использованием отечественных гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х.

Активные компоненты катализаторов КСМ и КСМ-Х, защищенных патентами РФ на изобретения [8,9], прочно закреплены на полимерном носителе. Они изготовлены в виде удобной в эксплуатации и при транспортировке блочной стереорегулярной насадки, представляющей собой сборные блоки размером по 0,3×0,3×0,3м с развитой геометрической поверхностью. Эти катализаторы выполняют в реакторе одновременно роль эффективной насадки, обеспечивающей интенсивный массообмен между окисляемым щелочным раствором и воздухом. В отличие от гомогенных катализаторов они удобны и безопасны в эксплуатации за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию токсичных растворов солей металловв циркулирующий щелочной раствор, имеющей место при использовании гомогенных катализаторов [10].

1. Сероочистка сжиженных углеводородных газов (СУГ).

Демеркаптанизация СУГ проводится экстракцией меркаптанов из газов щелочным раствором по реакции 1, сопровождающейся образованием меркаптидов натрия с расходованием щелочи. При окислительной обработке насыщенного меркаптидами щелочного раствора воздухом в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора происходит окисление меркаптидов в органические дисульфиды с регенерацией поглощенной меркаптидом щелочи по реакции 2:

Анализ работы установок щелочной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья показывает [11,12], что при использовании для регенерации щелочи гомогенных катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном растворе, окисление меркаптидов с образованием дисульфидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в самом экстракторе, приводя к повышению содержания общей серы в очищаемом продукте до более 10 ррм за счет перехода в экстракторе хорошо растворимых в углеводородах дисульфидов из щелочного раствора в очищаемое сырье (табл.1)

 

Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х при демеркаптанизации бутан-бутиленовой фр. (ББФ) с установок каткрекинга 7 НПЗ России и стран СНГ показал, что их использование позволяет:

  1. снизить содержание общей серы в очищенных СУГ до менее 10 ррм
  2. повысить срок службы щелочи в системе с 3÷4х месяцев до 1 года,
  3. увеличить срок службы катализатора с 3÷4х месяцев до 10 лет;
  4. сократить расход щелочи и объем СЩС с блоков очистки СУГ;
  5. исключить попадание солей тяжелых металлов (кобальта и меди) в стоки.

Перечисленные преимущества катализаторов КСМ и КСМ-Х стимулировали дальнейшее внедрение гетерогенно-каталитических процессов на их основе – «Демер-ЛУВС» и «Демерус» на предприятиях страны.

Перечень внедрений процессов сероочистки на КСМ-Х за последние 5 лет:

  1. Процесс ДЕМЕРУС для демеркаптанизации пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций ОАО «ТАИФ-НК», Производительность 21,2 т/ч. 2010г.
  2. Процесс ДЕМЕР-ЛУВС для демеркаптанизации бутановой фракции ООО «ЛУКОИЛ-НГНОС», г. Кстово. Производительность 16,7 т/ч. 2010г.
  3. Процесс ДЕМЕРУС реконструированного блока демеркаптанизации бутановой фракции ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС», Производительность 23,2 т/ч. 2014г.
  4. Процесс ДЕМЕР-ЛУВС реконструированного блока демеркаптанизации ППФ +ББФ фракций с 1А-1М Ярославского НПЗ. Производительность 40,8 т/ч. 2014г.
  5. Процесс — ДЕМЕРУС для демеркаптанизации рефлюкса ГФУ-2 ОАО «Газ-промнефть-Московский НПЗ». Производительность 16,0 т/ч, 2015г.
  6. Процесс — ДЕМЕР-КСП для демеркаптанизации (дезодорации) керосиновой фракции (Бахрейн, Манама). Производительность 40 м3/сутки. 2015г.

В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных бензинах до ≤50 ppm по Евро-4 и до ≤10 ppm по Евро-5 значительно возросли требования и к содержанию общей серы в СУГ, использующихся в качестве моторных топлив или в качестве сырья для синтеза высокооктановых добавок к бензинам – МТБЭ, алкилатов и ТАМЭ. Содержание серы в них должно быть не более 10ррм.

Учитывая повышение требований к остаточному содержанию общей серы в моторных топливах и актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в России, считаем целесообразным для демеркаптанизации сжиженных газов использовать взамен гомогенных гетерогенные катализаторы на полимерной основе типа КСМ и КСМ-Х. В настоящее время ведется проектирование и строительство 6-ти таких установок сероочистки СУГ:

  1. ОАО АНК «БАШНЕФТЬ» — блок очистки СУГ от карбонилсульфида и меркаптанов (53,0 м3/ч) с УЗК-2000 по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х.
  2. ООО «РОСНЕФТЬ-Туапсинский НПЗ» — блок демеркаптанизации СУГ (33,5 м3/ч) установки «Флексикокинг» по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х.
  3. ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ» — блок демеркаптанизации СУГ (26,5 м3/ч) Установки «Флексикокинга» по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х.
  4. ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ» — блок демеркаптанизации СУГ (33,3 м3/ч) секции 100 ЭЛОУ-АВТ-6КУПН по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х
  5. ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» — дооборудование узла сероочистки пропан-пропиленовой фракции (48,6 м3/ч) установки каткрекинга ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС» по технологии ДЕМЕРУС на катализаторе КСМ-Х.
  6. ОАО «РОСНЕФТЬ-Сызранский НПЗ» — блок демеркаптанизации предельного (18,4 м3/ч) и непредельного (33,2 м3/ч) сырья ГФУ на катализаторе КСМ-Х.

2. Сероочистка керосиновых фракций.

Сложнее обстоит дело с внедрением в России разработанного нами еще в 1998г. малоотходного процесса демеркаптанизации керосина «Демер-КСП» [4,5], осуществляемого в 2 стадии, в отличие от 5-ти стадийных зарубежных процессов очистки, предлагаемых американскими фирмами UOP и Meriсhem [13].

В последние годы с пуском установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения имеющегося на заводах прямогонного керосина после его щелочной окислительно-каталитической очистки от меркаптанов. Содержание меркаптанов в прямогонном керосине в 4÷10 раз выше нормы, допустимой для авиатоплива (не более 0,003%мас), не достигаемой простым смешением прямогонного керосина с обессеренным керосином.

В этой связи становится возможной замена дорогостоящего процесса гидроочистки прямогонного керосина дешевым процессом его щелочной демеркаптанизации окислением содержащихся в нем коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды при 40÷60ºС. По оценкам фирмы Мерикем капзатраты на гидроочистку керосина, по сравнению с щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты — в 20÷50 раз.

Препятствием для широкого внедрения зарубежных процессов щелочной демеркаптанизации керосина, проводимых с применением катализаторов на угольной основе, является их многостадийность и неэкологичность.

Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК) происходит постоянное вымывание КТК керосином из пор угольного носителя [13]. Это вызывает необходимость постоянной подпитки угля катализатором и щелочным раствором, отмывки очищаемого топлива от унесенного КТК, что ведет к многостадийности процесса с образованием отходов на всех стадиях очистки керосина:1- щелочная форочистка керосина от кислых примесей – 18л СЩС/т;2- демеркаптанизация керосина окислением КТК на угольном носителе;3- водная промывка очищенного керосина от унесенного КТК –18 л/т воды;4- солевая осушка керосина от влаги и следов КТК – расход соли 0,26 кг/т;5- очистка глиной от следов КТК и смол ≈ 95 т/год шламов глины в отвал.

В предлагаемом нами процессе Демер-КСП на катализаторе КСМ-Х одновременно с окислением меркаптанов происходит очистка керосина от кислых примесей и его осушка в одном реакторе, что позволяет исключить из зарубежной схемы очистки керосина на угольном катализаторе 3 стадии:1) стадию предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей;2) водную отмывку керосина от унесенных щелочи и катализатора;3) солевую осушку керосина от влаги;

Это позволяет резко снизить капитальные и эксплуатационные затраты на очистку керосина и, главное, существенно уменьшить объем отходов. Процесс Демер-КСП успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 г.г., и квалификационные испытания во ВНИИНП [4]. Заключены Лицензионные договора на внедрение этого процесса с Московским, Рязанским и Киришским НПЗ. Но, к сожалению, в связи с перестроечными процессами дело в России так и не дошло до реального внедрения этого перспективного процесса. В январе 2015г. данный процесс внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40 м3/сутки.

3. Обезвреживание сульфидных стоков.

С углублением переработки нефти и внедрением процессов пиролиза и коксования высокосернистых тяжелых фракций нефти резко возросло содержание серы в выделяемых СУГ и бензиновых фракциях, что привело к увеличению объема сернисто-щелочных стоков (СЩС) с этих установок. В этой связи возросла актуальность доукомплектации этих установок блоками локального обезвреживания образующихся токсичных СЩС до их сброса в общезаводскую канализацию. Наиболее привлекательным методом обезвреживания гидросульфид- и сульфидсодержащих щелочных стоков является метод ЛОКОС на катализаторах серии КСМ, т.к. гетерогенные катализаторы, полученные адсорбционной пропиткой пористых носителей (активированного угля, УВКО, глинозема, бокситов, силикагеля, оксидов алюминия и др.) растворами фталоцианинов, неустойчивы в водно-щелочных средах в режиме интенсивного барботажа обезвреживаемых стоков воздухом [6]. Использовать в указанных процессах гомогенные катализаторы экономически и экологически нецелесообразно из-за их непрерывного рас-ходования и загрязнения очищаемых стоков токсичными солями тяжелых металлов.

В отличие от применяемых на НПЗ процессов карбонизации или метода жидкофазного окисления (ЖФО) СЩС [14], процесс ЛОКОС не требует большого рас-хода тепла и реагентов и не загрязняет атмосферу выбросами сероводорода и SO2.

Процесс ЛОКОС был впервые внедрен в 1985г. на Новокуйбышевском НХК на катализаторе серии КС для обезвреживания СЩС, образующихся при не регенеративной щелочной очистке сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов. В конце того же года процесс был внедрен на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [15]. Результаты успешной эксплуатации этого процесса на Московском НПЗ были использованы для проектирования и включения процесса ЛОКОС для очистки сульфидсодержащих ТК на всех последующих установках каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107, построенных на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ [6].

Процесс ЛОКОС применим также для очистки сероводород содержащих пластовых вод, поступающих с установок добычи нефти или из скважин при открытом способе разработки алмазных руд [16].

В 2014 году процесс ЛОКОС с применением гетерогенного катализатора КСМ-Х был успешно апробирован совместно с НПП Биотехпрогресс в промышленных условиях на пилотной установке производительностью 350 л/час при обезвреживании сульфидсодержащей пластовой воды, образующейся при добыче высоковязких битуминозных нефтей на объекте УПСВН «Ашальчи» ОАО «Татнефть».

Список использованных источников:

  1. Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В., «Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углево-дородного сырья» Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, с.39-41
  2. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС»,Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012, с.12-13.
  3. Пат. 2173330 (РФ)
  4. А.И. Самохвалов, Л.Н. Шабалина, В.А. Булгаков, А.Г. Ахмадуллина, Г.М. Нургалиева, Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел, №2, 1998г., с.43-45.
  5. Патент РФ №2145972, Бюл. №6, 2000.
  6. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов А.Г. Ахмадуллина, Б.В.Кижаев, И.К.Хрущева, Н.М.Абрамова, Г.М.Нургалиева, А.Т.Бекбулатова, А.С. Шабаева,Нефтепере-работка и нефтехимия, №2, 1993, с.19..
  7. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ. Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2012, с.10-16.
  8. Патент РФ № 2110324
  9. Патент РФ № 2529500
  10. А.Ф. Вильданов, Н.Г. Бажирова, А.М. Мазгаров, О.И. Дмитриченко, В.Ш. Шаяхметова, В.Н. Перин. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов. ХТТМ, Т.49, 2013, с. 204-210
  11. Фомин, А.Ф. Вильданов, А.М. Мазгаров, А.И. Луговской. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ, НП и НХ, №12, 1987, с.14-15
  12. А.Ю.Копылов. Автореферат докторской диссертации, Казань, 2010, с.12-13.
  13. А.Х. Шарипов, Ю.Е. Кириченкo. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта. Химия и технология топлив и масел, №1, 1998г, с. 15-18.
  14. Мурзакин А.Р., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. и др. Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств, Нефтепереработка и нефтехимия №1, 2007г, с.38-40.
  15. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод. А.Г. Ахмадуллина, Б.В.Кижаев, Н.М.Абрамова, Б.М.Куницын, Г.Л.Гульдин, А.И.Самохвалов. Химия и технология топлив и масел №3,1988 стр.42.
  16. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора. А.Г. Ахмадуллина, Р.П.Кочеткова, Л.И.Шпилевская, В.П.Латышев, С.А.Эппель, А.М.Мазгаров. Журнал прикладной химии, 1985, т.LVШ, № 4, с.916.

ahmadullins.com

Очистка дизельного топлива от серы: методы и оборудование

Очистка дизельного топлива от серы – одна из важнейших задач современной нефтепереработки. Каждый автолюбитель хотя бы раз в своей жизни слышал о том, что сера оказывает негативное влияние на дизельное топливо. Но вот если спросить, какое именно, то ответят не все. Чем же вредна сера?

Сера – элемент 16-й группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16.

Очистка дизельного топлива от серы способствует окислению, из-за чего происходит загрязнение окружающей среды выхлопными газами. Но влияние серы на дизельное топливо не несет только негативные последствия. Она улучшает смазывающую способность нефтепродукта, благодаря чему снижается износ конструкционных частей двигателя. Поэтому при выборе топлива целесообразно найти «золотую середину», которая обеспечивала бы достаточные смазывающие способности, а с другой – минимизировала бы вред окружающей среде. Специалисты рекомендуют покупать горючее с содержанием серы от 0,15 до 1,5%.

Очистка дизельного топлива от серы: основные методы

В нефтеперерабатывающей промышленности используются преимущественно физико-химические и химические методы обессеривания дизельных топлив. Химический подход включает в себя использование гидроочистки и очистки серной кислотой, а физико-химический – адсорбционную и абсорбционную очистку.

Сернокислотная очистка реализуется за счет смешивания обрабатываемого дизельного топлива с 90-93%-м раствором серной кислоты при обычной температуре. После протекания всех химических реакций на выходе получают очищенное топливо и кислый гудрон. Последний и содержит в себе все нежелательные примеси. Теоретически он может быть использован в процессе получения серной кислоты. Сернокислотная очистка является достаточно сложным процессом и требует громоздкого оборудования.

Гидроочистка – наиболее распространенный на сегодня метод удаления серы из дизельных топлив. Этот процесс очень дорог. Стоимость блоков гидроочистки зависит от производительности и необходимой глубины обработки и в теории может достигать миллионов долларов США.

Суть данного подхода базируется на взаимодействии водорода с дизельным топливом в присутствии специальных веществ – катализаторов. В результате химических реакций между водородом и сернистыми, азотистыми, кислородсодержащими соединениями образуется сероводород, аммиак и вода соответственно. Этот метод не лишен недостатков, которые проявляются в виде высокой температуры (380-420ºС) и давления (до 4 МПа) процесса, в сложности аппаратурного оформления.

Знаете ли Вы, что реакторы гидроочистки с неподвижным слоем катализатора широко распространены и во многом похожи по конструкции на реакторы каталитического риформинга?

Но самым главным недостатком в современных условиях является большая техногенная нагрузка на экологическую систему, обусловленная выбросами вредных веществ в атмосферу и сточные воды. Чтобы обезвредить выбросы, вызванные гидроочисткой нефтепродуктов, необходимы дополнительные финансовые и материальные затраты.

Адсорбционная очистка реализуется путем контакта дизельного топлива со специальными адсорбентами, в качестве которых могут выступать отбеливающие глины или силикагели. Они впитывают кислородсодержащие, сернистые и азотистые соединения, другие вещества, от которых нужно избавиться (смолы).

Абсорбционная очистка предусматривает селективное (избирательное) удаление вредных компонентов дизельного топлива. В качестве растворителей находят применение фурфурол, жидкая двоокись серы, нитробензол и т.п. Недостатком данного подхода является невозможность восстановления растворителей и их полная потеря с возрастанием финансовых затрат.

Оборудование для очистки дизельного топлива от серы

Компания GlobeCore предлагает экологически чистую технологию, которая позволяет удалять соединения сероводорода и понижать содержания серы в дизельных топливах. Она реализована в установках типа УВР, которые способны понижать содержание парафинов и удалять непредельные углеводороды из нефтепродуктов. После очистки на установках GlobeCore дизельные топлива вновь приобретают товарный вид, повторно не окисляются и не темнеют.

Установки УВР обладают следующими преимуществами:

  • за счет выбора автоматического или полуавтоматического режима не требуется постоянное присутствие оператора. Он необходим лишь при пуске и остановке установки, для замены адсорбента;
  • минимальное энергопотребление;
  • универсальность применения. Установка УВР не требует сложных манипуляций при смене типа очищаемого, осветляемого или регенерируемого топлива или минерального масла. Для перехода с одного сырья на другое достаточно остановить установку, перевести в ручной режим управления, выкачать остатки нефтепродуктов с системы, произвести замену адсорбента и фильтра.

oilregeneration.globecore.ru

О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья // Нефтехимия // Наука и технологии

О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья

03 апреля 2008 г., 23:14А.Г. Ахмадуллина, Р.М Ахмадуллин. Химия и технология топлив и масел. Т.44. №6, 2008Neftegaz.RU4967

 

1.    Процесс демеркаптанизации легкого углеводородного сырья – «Демер-ЛУВС».

 

Из существующих методов демеркаптанизации легкого углеводородного сырья наибо-лее широко используемыми являются методы щелочной экстракции меркаптанов с регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенного [1] или гетерогенного [2] фталоцианиновых катализаторов.

В работе [3] предлагается метод бесщелочной «сухой» демеркаптанизации сжиженных газов, бензина, керосина, газоконденсатов и нефти на катализаторе MARС пропусканием сырья с воздухом через фильтр с катализатором, либо контактированием очищаемого продукта с суспензией катализатора и стехиометрическим количеством воздуха непосредственно в потоке сырья - в трубопроводах и отстойных емкостях. Указанный метод является не регенеративным и, в отличие от экстракционных методов щелочной очистки, не позволяет извлекать меркаптаны из газов и бензинов, т.е. снижать в них содержание общей серы. 

Катализатор гомогенно-каталитического процесса щелочной очистки [1] растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экс-трактора к регенератору и обратно к экстрактору. Присутствие катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенера-торе, так и вне его - в трубопроводах и в самом экстракторе (из-за наличия остаточного кис-лорода в регенерированном растворе щелочи). Дисульфиды, образующиеся вне регенерато-ра, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт, повышая в нем содержание общей серы и жидкого остатка, строго регламентируемых в газах по ГОСТ 20448-90. 

Кроме того, водорастворимые фталоцианиновые катализаторы химически и термически нестойки и подвержены гидролизу в щелочных средах, что ограничивает срок их службы в системе щелочной очистки до 3÷4 месяцев. Щелочной раствор катализатор (КТК) считается отработанным и заменяется свежим раствором КТК при снижении в нем концентрации сво-бодной щелочи до ≤ 6%масс., что ведет к загрязнению стоков щелочью и солями металлов. 

Главным достоинством процесса «Демер-ЛУВС» (рис.1) по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами является использование при регенерации меркап-тидсодержащей щелочи гетерогенного катализатора КСМ на полимерной основе. Состав и технология приготовления катализатора КСМ обеспечивают прочное удерживание каталити-чески активных компонентов на полимерном носителе, их повышенную стойкость к катали-тическим ядам, щелочи и термическому воздействию, стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации. Это исключает вымывание каталитически актив-ных компонентов из катализатора КСМ и их попадание в щелочной раствор; необходимость периодической или непрерывной подпитки КСМ дорогостоящими солями металлов перемен-ной валентности и нежелательное загрязнение ими промышленных стоков.

Катализатор КСМ изготовлен в виде блочной стереорегулярной насадки с развитой геометрической поверхностью, способствующей улучшению массообмена между регенери-руемой щелочью и воздухом. Он стационарно закреплен в регенераторе, что ограничивает сферу действия катализатора, препятствуя окислению оставшихся в щелочи меркаптидов с образованием дисульфидов вне регенератора. 

Процесс «Демер-ЛУВС» используется для очистки бутан-бутиленовой фракции (ББФ) от меркаптанов на всех установках комбинированной переработки нефти типа Г-43-107 и КТ-1 бывшего СССР - Мажейкском, Московском, Уфимском, Лисичанском и Омском НПЗ, успешно работающих с 1990 ÷ 96 годов по настоящее время. Процесс «Демер-ЛУВС» внед-рен в 2000г. на Ново-Ярославском НПЗ для демеркаптанизации пропан-бутан-бутиленовой фракции с установки каткрекинга 1А-1М [4], а в 2008г. – на НПЗ Сибнефти и ЛУКОЙЛа.

Длительный опыт промышленной эксплуатации процесса «Демер-ЛУВС» показал, что использование гетерогенного катализатора КСМ, по сравнению с гомогенными, позволяет:

1)    снизить капитальные и эксплуатационные затраты за счет упрощения технологической схемы процесса и сокращения количества используемого оборудования путем исключе-ния стадий приготовления и подпитки щелочного раствора раствором КТК;

2)    сократить расход щелочи до 0.04-0.07кг/т и повысить срок ее службы с 3÷4х месяцев до 1 года за счет доведения отработки щелочного раствора до отсутствия свободной щелочи; 

3)    увеличить срок службы фталоцианинового катализатора с 3÷4х месяцев до 10 лет;

4)    обеспечить глубокую очистку газов от меркаптановой серы (с 0,100 до ≤0,001%мас.) на протяжении всего срока службы катализатора без его подпитки или регенерации;

5)    резко сократить объем стоков и снизить их токсичность за счет более полной отработки щелочи и исключения попадания свободной щелочи и солей тяжелых металлов в стоки.

2.    Процесс демеркаптанизации бензиновых фракций - «Демерус»

Очистка высокомеркаптанистых бензиновых фракций обычно проводится в две стадии: 1 стадия -  удаление легких меркаптанов С2-С3, из бензина с выделением дисульфидов при каталитической регенерации щелочного раствора окислением воздухом.     2 стадия-  дезодорация бензина окислением меркаптанов С4+в воздухом до дисульфидов.

Нами предлагается одностадийный процесс экстракционной очистки бензинов от мер-каптанов (рис.2) новым экстрагентом «Демерус», состав и свойства которого позволяют извлекать из бензинов до 94% меркаптанов - против 37%, при щелочной экстракции (табл.1).

Регенерация насыщенного меркаптанами экстрагента проводится окислением воздухом на катализаторе КСМ с выделением дисульфидного масла. Экстрагент «Демерус» имеет зна-чительно большую сероемкость, по сравнению с водно-щелочным раствором, что позволяет:

1)    снизить объем циркулирующего экстрагента, за счет чего уменьшить объем аппаратов; 

2)    повысить степень извлечения природных сераорганических соединений и существенно понизить содержание общей серы в бензиновой фракции;

3)    сократить время отстоя очищенных продуктов от экстрагента и исключить необходи-мость их водной промывки после экстрактора;  

4)    снизить капитальные и эксплуатационные расходы за счет сокращения количества и объ-ема используемого оборудования, занимаемых производственных площадей и снижения расхода реагентов: щелочи, воды и солей тяжелых металлов;

5)    уменьшить объем и токсичность образующихся стоков.

3.    Демеркаптанизация керосиновых фракций по способу «Демер-КСП»

Существующие способы демеркаптанизации керосинов основаны на окислении при-сутствующих в них коррозионно-активных меркаптанов до инертных дисульфидов кислоро-дом воздуха в присутствии гетерогенных катализаторов в щелочной среде. Эти процессы проводятся в мягких условиях, не приводят к изменению содержания общей серы в керосине и по капвложениям на строительство установки почти в 12 раз ниже, чем установки ГО [5].

Большинство из известных способов демеркаптанизации керосина: Мерокс - фирмыUOP[6], Мерикат - фирмы Мерикем, ДМД-1 от ВНИИУС [7], процесс НИИнефтехима [8], основано на применении катализаторов на угольной основе, приготовленных адсорбцион-ной пропиткой активированного угля водно-щелочным раствором каталитически активных компонентов, в качестве которых используются различные водорастворимые производные фталоцианинов кобальта, железа, либо соли меди, никеля, ванадия и т.п.

Непрочность ад-сорбционного взаимодействия угольного носителя с каталитически активными компонента-ми и щелочным агентом приводит к постепенному вымыванию последних из пор носителя (угля), их уносу с очищаемым топливом и к гидролитическому распаду каталитически ак-тивных компонентов в водно-щелочной среде. Это обуславливает:

1)    сокращение срока службы и постоянное расходование дорогостоящих солей металлов переменной валентности и щелочного агента на подпитку угольного слоя катализатора;

2)    необходимость водной промывки демеркаптанизированного керосина от эмульгирован-ной щелочи с последующей солевой осушкой и адсорбционной доочисткой керосина от следов металлов переменной валентности глинами или силикагелем; 

3)    многоступенчатость процесса очистки керосина и образование значительного количества стоков и твердых отходов (в виде отработанной глины либо силикагеля), загрязненных щелочью, солями тяжелых металлов и нефтепродуктами.

Главной отличительной особенностью процесса «Демер-КСП» является использование для окисления меркаптанов в керосине катализатора КСМ на полимерной основе, каталити-чески активные компоненты которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, не уносятся ни с керосином, ни с промотором, что исключает необходимость периодической или непрерывной подпитки катализатора КСМ дорогостоящими соединениями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими сточных вод НПЗ. 

Другим отличительным признаком процесса «Демер-КСП» является использование промотора КСП, абсолютно нерастворимого в керосине, легко и полно отделяющегося от него простой декантацией, что позволяет исключить из схемы традиционные ступени водной отмывки и осушки керосина, значительно сократить перечень используемого оборудования. 

Процесс демеркаптанизации керосина по способу Демер-КСП осуществляется в одну ступень – непосредственным окислением меркаптанов растворенным в керосине кислоро-дом воздуха на катализаторе КСМ в присутствии промотора КСП с одновременным удале-нием содержащихся в керосине кислых примесей и части реакционной и растворенной в ке-росине влаги (рис.3) [9]. Опытная партия прямогонного керосина, очищенного по способу «Демер-КСП» на пилотной установке Московского НПЗ, успешно прошла квалификационные испы-тания во ВНИИНП. Лицензионные договора на его внедрение заключены с 3 ведущими НПЗ.

 

Какие существующие методы демеркаптанизации легкого углеводородного сырья более эффективны?

 

 

 

Демеркаптанизация стабильных нефтей и газоконденсатов экстрагентом «Демерус» позволит максимально извлечь и рационально использовать природные сераорганические соединения в виде дисульфидов - ценного сырья для нефтехимии и существенно снизить содержание общей серы в сырье. Последующая окислительная обработка демеркаптанизиро-ванного сырья позволит значительно повысить глубину гидроочистки высокосернистой дизельной фракции [12] и вакуумного газойля и увеличить продолжительность межрегенера-ционного пробега установки ГО газоконденсата и высокосернистых нефтяных фракций. Кроме того, окисленные сераорганические соединения, имея более высокие температу-ры кипения, по сравнению с исходными, при последующей разгонке окисленного конденсата (или нефти) будут концентрироваться в высококипящих фракциях. Благодаря этому может быть достигнуто достаточно глубокое обессеривание бензиновых и керосиновых фракций без их дополнительной гидроочистки.

neftegaz.ru


Смотрите также