Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Олефины в бензине это


2.7. Качественное определение в топливе олефинов

Бензины, имеющие в своем составе продукты термического крекинга или одноступенчатого каталитического крекинга, могут содержать большое количество нестойких, легкоокисляющихся непредельных углеводородов (олефинов). Во время транспортировки и хранения вследствие окислительно - полимеризационных процессов оленины превращаются в смолы, ухудшая эксплуатационные свойства топлива.

Проводимый на практике качественный анализ основан на том, что непредельные углеводороды легко окисляются, восстанавливая соприкасающиеся с ними окислители.

В пробирку наливают равные объемы (примерно по 4-5 мл) испытуемого бензина и водного раствора марганцовокислого калия КМnO4, энергично взбалтывают в течение 10-15 секунд и дают отстояться.

Если фиолетовая окраска раствора КМп04 нижнего слоя, выделившегося после отстаивания (переходит в буру., иногда с выпадением бурого осадка, в топливе большое количество олефинов.

3. Результаты исследования автомобильного бензина.

3.1. Оценка внешних признаков бензина

Исследуемый образец имеет резкий характерный для бензина запах. Образец окрашен в бледно – жёлтый цвет, прозрачный.

Вывод: исследуемый образец – бензин, вода и мех. Примеси визуально не обнаружены

3.2.Определение плотности бензина

t =21.5 °С

ρt= 0.755 г/см3

γ = 0.831 (кг/м3)/град

ρ20oC= ρt + γ(t - 20)=757.5 кг/м3

3.3. Определение сезонности бензина по испаряемости с фильтровальной бумаги.

Исследуемый бензин испаряется с фильтрованной бумаги полностью и без остатка за время, более 2 минут

Вывод: исследуемый бензин предположительно летний и не содержит примесей высокомолекулярных углеводородов.

3.4. Определение воды в бензине.

При добавлении в исследуемый бензин кристаллов KMnO4 их растворение не произошло.

Вывод: бензин не содержит воды.

3.5. Определение олефинов в бензине

При смешивании бензина с водным раствором KMnO4 произошло изменение цвета водного раствора, а из бензина выпал бурый вязкий осадок.

Вывод: бензин содержит большое количество олефинов.

3.6. Определение водорастворимых кислот и щелочей в бензине

При добавлении в водную вытяжку бензина, метилоранжа и фенолфталеина изменение цвета индикатора не произошло.

Вывод: бензин не содержит водорастворимых веществ и щелочей.

3.7. Определение октанового числа бензина.

Октановое число бензина определенное анализатором качества АК-3Б составляет:

- по исследовательскому методу 94.2

- по моторному методу 84.6

Вывод: исследуемый бензин марки Аи-93

3.8. Определение фракционного состава

Таблица №1

tнп

t10%

t50%

t90%

tкп

36°

60°

112°

178°

189°

Остаток – 1.4%

Остаток + потери - 4.5 %

t°пп = 2•t°10%- 93 = 2•60-93 = 37

t°лп= t°10%/1,25 -59 = -11

t°уп=0,679•t°10% - 61,5 +1,9•√S = 0.679•60-61.5+1.9•√2.4= -17.82

S = (t°10% - t°нп)/10 = (60-36)/10 = 2.4

t°н = 0,5•t°10% - 50,5 = 0,5•60-50.5= -20.5

Д = 100 – 2,5•(t°50% - 90)0,75= 100-2.5•(112-90) 0,75 = 75 %

Изн = 100 + 0,03•(t°90% - 160)2 = 100 + 0.03•(178 - 160) 2= 109.72 %

Вывод: исследуемый бензин марки Аи-93 «нестандартный». Не соответствует требованию ГОСТ «остаток+потери». Данный Бенин можно применять для высокофорсированных бензиновых двигателей, однако в случае его использования возможны сверхнормативные потери в процессе хранения, транспортировки и заправки.

studfiles.net

Олефины в крекинг-бензине - Справочник химика 21

    Реакция олефинов крекинг-бензина с четырехокисью азота может быть использована для количественного определения таких олефинов [4]. [c.377]

    В связи со значительно выросшей, особенно после первой мировой войны, потребностью в бензине необходимо было изыскивать возможности повышения его выхода из сырой нефти. Это привело к получению термическим крекингом углеводородных смесей, богатых олефинами (крекинг-бензин), по моторным свойствам не уступающих бензину прямой гонки. [c.713]

    Несмотря на то, что реакционная смесь находится в реакторе дольше, чем это необходимо для проведения процесса, в адиабатических условиях (см. рис. 1, пунктирная кривая) карбонилы кобальта успевают разложиться на небольшую глубину (от 0,2% до 0,15% в случае гидроформилирования пропилена и от 0,2 до 0,1% в случае гидроформилирования олефинов крекинг-бензина). Такое содержание карбонилов кобальта вполне достаточно для дальнейшей конверсии олефинов. [c.150]

    Аналогичная картина наблюдается при адиабатическом гидроформилировании олефинов крекинг-бензина состава С —С7. [c.154]

    Для предохранения олефинов крекинг-бензина от энергичного действия концентрированной серной кислоты рекомендуется обработку сернистых дестиллатов производить при низких температурах от —7° до Ч-4°С. [c.254]

    Образующиеся в процессе крекинга газы содержат олефины, которые полимеризацией или алкилированием могут быть превращены в полимер-бензин или алкилат, которые могут быть присоединены к крекинг-бензину. Этот процесс, не относящийся к нефтехимическим, здесь не рассматривается. В других случаях, например при значительном спросе на мазут, целесообразно в качестве сырья для крекинга использовать прямогонные фракции, выкипающие в пределах 200—400°, а остаток от прямой перегонки нефти использовать как отопительный мазут. Такое топливо, однако обладает чрезмерно высокой вязкостью. Его можно подвергать легкому крекингу, при котором образуется лишь немного бензина, но заметно понижается вязкость остатка. Это явление, называемое разрушением вязкости , весьма часто используется в технологии. Бензиновая фракция нефти, так называемый прямогонный бензин, разделяется далее на две фракции легкий и тяжелый бензины. Тяжелая бензиновая фракция для улучшения моторных свойств подвергается термическому или каталитическому риформингу, заключающемуся в кратковременном нагреве при высоком давлении в присутствии катализатора или без него, улучшающему антидетонационные свойства бензина. Принципиальная схема современного метода переработки нефти представлена на рис. 7 [7]. [c.18]

    При крекинге нефти, осуществляемом в целях получения бензина, образуется крекинг-бензин, содержащий олефины, которые пока еще не находят применения вследствие их неоднородности и непостоянства состава. Высокомолекулярные олефины, которые требуются нефтехимической промышленности во все возрастающих количествах, могут быть получены примерно четырьмя способами. [c.61]

    Промышленный каталитический крекинг протекает при давлениях несколько выше атмосферного. Как правило, процесс проводится в присутствии пара таким образом, что парциальное давление нефтяного сырья несколько меньше, чем общее давление. Необходимость проведения реакции при низком давлении объясняется данными, приведенными в табл. 6 и 7. Повышение давления приводит к увеличению отложения кокса и к снижению октанового числа бензина (рис. 2). При низких давлениях образуется большое количество газа, являющегося в значи-> тельной степени ненасыщенным. Содержание олефинов в бензине также высоко. С увеличением давления бромное число бензина постепенно снижается, что указывает на уменьшение содержания олефиновых углеводородов. Однако уменьшение количества олефинов не связано с наблюдаемым [c.147]

    ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ В КРЕКИНГ-БЕНЗИНАХ [c.107]

    Изомеризация циклоолефинов протекает легко и практически при тех же условиях, что и изомеризация ациклических олефинов. В крекинг-бензинах циклоолефины не идентифицированы, хотя, возможно, они присутствуют в малых количествах. В качестве иллюстраций приведем следующие примеры. [c.111]

    Серная кислота также катализирует реакцию олефинов с сероводородом. Поэтому, когда крекинг-бензин, содержащий сероводород, обраба- [c.344]

    Трубчатые печи широко применяются для крекинга углеводородов с целью получения олефинов или бензина, а также в других процессах, где требуются весьма высокие температуры (например, в трубчатой печи осуществляется синтез фенола из моно- [c.363]

    Состав крекинг-бензинов зависит от характера исходного тяжелого сырья. С ужесточением режима термического крекинга или же в тех случаях, когда для получения бензинов использованы каталитические процессы, эта зависимость ослабевает. В составе бензинов содержатся углеводороды с числом углеродных атомов от 4 до 12, но в силу того, что в природе существует большое количество органических соединений с таким количеством атомов углерода, точно определить состав бензинов затруднительно. Возможно существование 661 парафина и 3639 олефинов с указанным выше числом углеродных атомов (1, 2). Кроме того, следует учитывать присутствие всевозможных ароматических и нафтеновых углеводородов количество первых невелико —10—15, но нафтенов с 4—12 углеродными атомами может быть гораздо больше — свыше 800. [c.386]

    В связи с тенденцией к сокращению применения этиловой жидкости возникла необходимость облагораживать даже такой, казалось бы, полноценный компонент автомобильного бензина, как бензин каталитического крекинга. Легкая фракция крекинг-бензина богата изопарафинами, более тяжелые его фракции содержат ароматические и непредельные. Эти фракции можно подвергать риформингу, однако необходимость предварительной гидроочистки, в процессе которой часть высокооктановых олефинов превращается в низкооктановые нормальные парафины, отчасти обесценивают этот процесс он может быть рациональным только для самой тяжелой фракции. Промежуточную же фракцию (75— 150°С) целесообразно подвергать изомеризации. Схема облагораживания бензина каталитического крекинга представлена на [c.78]

    Высококачественные смазочные масла получены Отто [72] при полимеризации этилена при комнатной температуре и давлении 100—200 ат в присутствии газообразного трехфтористого бора как катализатора. В общем, безводный хлористый алюминий можно считать хорошим катализатором в производстве смазочных масел. При низкой температуре эффект полимеризации у этого катализатора преобладает над эффектом расщепления. В процессе Алленет указывается, что полимеризация в смазочные масла с высоким молекулярным Весом происходит лучше всего, если хлористый алюминий суспендирован в инертном растворителе, например петролейном эфире, в который вводят газообразные олефины. Введение олефинов в средние масла, содержащие хлористый алюминий, показало, что, кроме полимеризации, происходит реакция конденсации между зтлеводородами средних масел и вводимыми олефинами. При этом из подвижного среднего масла получаются чрезвычайно вязкие смазочные масла, имеюпще почти те же свойства, что и природные масла. Жидкие олефины крекинг-бензина, как и легкие масла каменноугольной смолы [8, 6], с хлористым алюминием удовлетворительно превращаются в смазочные масла. В этих процессах получаются стойкие против окисления смазочные масла, имеющие высокую вязкость и хороший цвет. [c.657]

    Жидкие олефины содержатся в значительных количествах в продажных крекинг-бензишх. Их выделение в чистом состоянии, за исключением, быть может, наиболее низко кипящих амиленов и гексиленов, является делом чрезвычайно трудным. Наибольшее количество олефиновых углеводородов содержится в бензинах, полученных к-рекинтом тяжелых углеводородов в паровой фазе при атмосферном, или близком к атмосферному давлению и при температуре порядка 600°. Содержание олефинов в крекинг-бензинах возрастает с повышением температуры крекинга до некоторого максимума, а в дальнейшем падает в результате разложения и полимеризации. Применение давления не благоприятствует максимальному образованию олефинов. Помимо ацикличеоких олефинов крекинг-бензины могут также содержать заметные количества диолефинов и циклических непредельных углеводородов. [c.163]

    Сущность очистного действия флоридина при повышенной температуре на некоторые углеводороды крекинг-бензина, а именно на его ди-олефины, заключается в их полимеризации, тогда как на ароматику, нафтепы, парафины и олефины крекинг-бензина флоридин не оказывает заметного действия даже нри повышенной температуре. Образующиеся полимеры, имея более высокую температуру кипения, чем основная масса углеводородов крекинг-бензина, сгущаются в жидкость, и, таким образом, происходит легкое удаление наименее устойчивых частей крекинг-бензина от главной его массы, находящейся в парообразном состоянии. Сконденсировавшиеся полимеры направляются в специальные сборники 8, откуда их перекачивают насосом 9 в ректификационную колонну крекинг-установки 1 для выделения из них увлеченного ими бензина. Окончательно отбензиненные полимеры вместе с флегмой колонны могут быть панравлены в печь на новое крекирование что же касается освобожденного от полимеров бензина, то для получения товарного продукта его направляют в специальную колонну очистной установки 12, на которой и производится окончательное отделение полимеров от основной массы бензина. [c.606]

    X. И. Ареглидзе впервые применил монтмориллонитовые глины Грузии и их модифицированные формы в катализе, в контактно-каталитических превращениях спиртов, олефинов, циклоолефинов и сераорганических соединений. Им было показано, что олефины на вышеуказанных алюмосиликатах подвергаются изомеризации как с мт1грацией двойной связи с периферии к центру молекулы, так и с разБствлением углеродного скелета. Подобная изомеризация олефнновых углеводородов способствует повьпиению их октановых чисел, что имеет определенное практическое значение для облагораживания крекинг-бензинов. [c.6]

    Как видно из приведенных в табл.8.5 данных, при переходе от реактора с псевдоожиженным слоем к лифт — реактору улучшается селективность крекинга, возрастает содержание олефинов С -С в газе и содержание олефинов в бензине. Однако вследствие "средней" активности катализатора Цеокар —2 в лифт — реакторе не достига — ютс5( достаточная конверсия сырья и выход бензина, из — за неза — вершенности вторичных реакций изомеризации и ароматизации [c.127]

    Процесс дина —крекинга характеризуется высоким выходом газов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидро — обес сериванием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный материальный баланс процесса при переработке гудрона Калифор — нийокой нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (в % масс.) следующий топливный газ — 32,5, нафта (С —204 °С) [c.245]

    Крекинг-бензин и высокотемпературный бензин. Зависимости состава крекинг-бензина от условий крекинга посвящена статья Ленкфорда и Морриса [33]. Б ней приведены анализы бензинов, полученных в разных условиях. Содержание углеводородов в бензинах колебалось в следующих пределах олефинов от 42 до 55%, ароматических от 10 до 17%, парафинов и нафтенов от 32 до 42%. Колорадские горючие сланцы перерабатывались путем легкого крекинга, крекингом с рециркуляцией, коксованием и коксованием с замедленной рециркуляцией. [c.70]

    Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, эТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие [1] нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга соответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С или С, ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия (Штрейф и Россини [8]). Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 (1 6 и 1 8 соотеетственно), мало отклоняется от равновесного (1 10). Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается. [c.54]

    Давно известно, что трехокись азота N303 и четырехокись азота 2 4 реагируют по олефииовым связям и дают производные, называемые нитрозитами и нитрозатамй. В результате этих реакций иногда получаются кристаллические производные из терпенов, что использовалось для идентификации этих углеводородов. Четырехокись азота можно использовать также для количественного определепия олефинов в крекинг-бензинах [15, 53]. Реакции, происходяш,ие при этом, очень сложны, а окислы азота, обычно получаемые действием азотной кислоты па окись мышьяка, различны по своему составу [41]. [c.85]

    Каталитическая изомеризация олефинов в бензине, полученном из синтез-газа на основном железном катализаторе, увеличивает октановое число моторных топлив, определяемое по методу ASTM, приблизительно с 62 до 75,9 единиц [13, 4]. Октановое же число типичных бензинов, полученных термическим крекингом, улучшается только на 3—4 единицы в оптимальной температурной области от 375 до 425° и применении в качестве катализатора окиси алюминия, активированной обработкой хлористоводородной кислотой. Исключительно сильное улучшение октанового числа было отмечено для октена-1, который имеет октановое число 36,8 но сравнению с октановым числом 80 у смеси изомерных октенов [7]. [c.107]

    Для осуществления избирательной гидрогенизации в лабораторных условиях наиболее часто используются катализаторы палладий и никель Реноя. Для заводской практики, например при избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен, для удаления ацетиленовых углеводородов из бутадиена и для удаления олефинов пз крекинг-бензина патентной литературой рекомендуются различные отравленные катализаторы. [c.239]

    Крекинг-бензин, содержащий олефины, подвергается избирательной гидрогенизации в промышленных масштабах. Олефины, главным образом имеющие разветвленную структуру, гидрогонизируются до изопарафинов, обладающих высокими октановыми числами, а ароматические углеводороды при этом не затрагиваются. Присутствие серы в сырье требует применения сероустойчивых катализаторов. При гидрогенизации бензина с высоким содержанием серы выделяется заметное количество серы в виде сероводорода [153], [c.243]

    Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

    Однако наконлены значительные сведения относительно действия серной кислоты на сложные смеси олефинов в крекинг-бензинах. Потери в результате растворения и образования кислого гудрона и смол были очевидны, но потерям за счет образования полимеров, как правило, не придавали большого значения в течение некоторого времени, так как ббльшая часть этих полимеров оставалась в высококипящих кубовых остатках, получающихся при повторной перегонке обработанных кислотой дистиллятов, и поэтому их было нелегко измерить [3].  [c.352]

    С прямой цепью. При разбавлении свежих кислых гудронов водой выделялись смолоподобные масла, состоящие из растворимых в кислоте полимеров и небольших количеств вторичных и третичных спиртов, образовавшихся при гидролизе алкилсульфатов [3]. При обработке серной кислотой, содержащей от 90 до 93% Н ЗО , узких фракций крекинг-бензина Сб и более высокомолекулярные компоненты дают в основном полимеры при незначительном образовании алкилсульфатов, хотя чистые н-олефины, содержащие в молекуле пять, шесть и более углеродных атомов, дают хорошие выходы алкилсульфатов. Присутствие легко полимеризующихся олефинов с разветвленными цепями во фракциях бензина вызывает со-полимеризацию их с к-олефинами [4, 5]. [c.353]

    Влияние присутствия олефинов с разветвленной цепью во фракциях С5 и Се бензинов крекинга заключается в том, что под воздействием серной кислоты они вызывают сильную сополимсризацию. Гептановая фракция крекинг-бензинов дает незначительный выход гсптилсульфатов, и при гидролизе выход гептилового спирта составлял всего от 1,7 до 7,9"о [37]. [c.356]

    Эти реакции были применены к олефинам, находящимся во фракциях крекинг-бензина, с целью получения смеси алкенилзамещенных янтарных ангидридов [221. [c.387]

    В данном случае можно применять промышленные катализаторы гидрирования на основе никеля или цинка. Никелевый катализатор вполне пригоден для переработки сырого альдегидного продукта, не содержащего значительных количеств серы (например, при переработке альдегидного продукта, полученного из а-олефинов от крекинга парафинов, из тримеров пропилена или из фракций крекинг-бензинов южных малосернистых нефтей). Однако высокое содержание серы в сыром альдегидном продукте, полученном из сернистых бензинов термического крекинга, делает непосредственное гидрирование альдегидов над указанным катализатором нецелесообразным, так как катализатор быстро дезактивируется. В данном случае наиболее приемлемо двухстадийное гидрирование сырых альдегидов в спирты. На 1-й стадии гидрирования сырые альдегиды насосом высомга давления подаются в реакторы гидрирования, заполненные сульфактивным катализатором. В этих реакторах (при давлении 300 атп, температуре 300° С) происходит гидрирование основной части альдегидов в спирты. [c.119]

    Недеструктивные процессы применяются также и при селективном гидрировании олефинов в бензинах каталитического крекинга. Одновременно гидрирование влечет за собой и очистку нефтепродуктов от серы, азота и кислорода. Они удаляются из нефтепродуктов в виде таких соединений, как сероводород, аммиак и вода. Сущность изл1енений, происходящих ири недеструктивном гидрировании бензина каталитического крекинга, демонстрируется в табл. П-6 [203—205]. [c.94]

    Успех подобной переработки бензинов зависит от избирательного воздействия водорода на неуглеродные соединения и скорости селективного гидрирования олефинов в присутствии ароматических соединений. Во время войны применялись процессы над никелевым катализатором при низком давлении (4— 10 кПсм ) и над сульфидом молибдена при высоком давлении (211 кГ/см ). В настоящее время практикуется частичное гидрирование крекинг-бензинов для осуществления химической стабилизации и предварительной обработки сырья, направляемого на каталитический риформинг. [c.94]

    Средние эфиры, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с олефинами, содержащимися в крекинг-дистиллятах, растворимы пе только в кислотной, но и частично в углеводородной фазе. Растворимость средних эфиров в углеводородной фазе возрастает с ростом молекулярного веса соответствующего оле-фипа. Средние эфиры с трудом поддаются гидролизу и, следовательно, не отмываются щелочью при защелачиванип. Однако средние эфиры нестабильны и при длительном хранении разлагаются. Наблюдалось выделение сернистого газа и смолообразование в крекинг-бензинах, обработанных серной кислотой. Средние эфиры также легко разлагаются при нагревании [24], так что крекинг-дистиллят, прошедший сернокислотную очистку, после вторичной перегонки обычно вновь требует защелачивания. В нефтезаводской практике вторичную перегонку очищенных крекинг-дистиллятов зачастую ведут под вакуумом, что предотвращает разложение средних эфиров и связанные с этим явления (напрп-мер, порчу цвета) [25]. [c.225]

    Разбавленная серная кислота, например 75%-ной концентрации, заполимеризует диолефины и удалит вещества, портящие цвет нефтепродукта, но не сможет обеспечить очистки дистиллята от серы [12, 40—45]. Удаление олефинов из бензина вызывает уменьшение октанового числа, в то время как очистка от сернистых соединений улучшает приемистость бензина к тетраэтилсвинцу. Таким образом, суммарный эффект очистки в отношении октанового числа может оказаться равным нулю [46]. В нефтезаводской практике наблюдались случаи, когда в результате сернокислотной-очистки у крекинг-дистиллята, полученного из парафинового сырья, октановое число снижалось, а у крекинг-дистил-лята, полученного из ароматизированного газойля, октановое число повышалось. [c.229]

    Утилизация отработанной кислоты после очистки масляных дистиллятов была проблемой уже на заре нефтеперерабатывающей промышленности. Сам процесс утилизации отработанной кислоты был предложен Спллименом (Silliman) в 1855 г., немногим раньше были открыты методы выделения побочных продуктов. Химизм сернокислотной очистки был кратко разобран в гл. IV. Низшие парафины и нафтены на холоде сравнительно стойки но отношению к серной кислоте. Даже при обработке крекинг-бензинов (т. е. бензинов, содержащих олефины и ароматику) низкая температура и малое время контактации могут эффективно задержать ход реакций сульфирования. [c.571]

    Процесс флексикрекинг используется для каталитического превращения разнообразных газойлей (прямогонных и крекинг-газойлей), деасфальтизатов и остаточных нефтяных фракций с целью получения более низкомолекулярных продуктов, в частности, олефинов, высокооктановых бензинов, средних дистиллятов, других целевых фракций. [c.15]

    В середине 30-х годов делались серьезные попытки использовать каталитическое гидрирование в процессах очистки масел и крекинг-бензина. С распространением в промышленных масштабах процессов общей и селективной полимеризации газообразных олефинов гидрирование было применено для превращения олефинового полимер-бензина в гидробензин, состоящий из предельных углеводородов, и диизобутилена — в изооктан. [c.39]

    А. А. Михновская и А. В. Фрост [55] предположили, что содержание олефинов в бензинах термического крекинга при парофазной очистке их актив- [c.50]

    Групповой углеводородный состав некоторых бензинов крекинга характеризуют данные Эглова (табл. 1) для бензинов, полученных при крекинге разлнч1гых американских нефтей. В зависимости от исходного сырья содержание олефинов в крекинг-бензинах может колебаться от 10 до 26, а содержание ароматических — от 17 до 35 %. Химический состав бензянов крекинга и риформинга зависит, однако, не только от состава исходного сырья, но и от условий самого термического процесса. [c.74]

    В. С. Гутыря с соавторами нашел, что для данного образца крекинг-бензина, независимо от температуры и природы алюмо-силикатного катализатора, примерно 60% содержащихся в нем олефинов (преимущественно циклоолефины) способны превратиться либо в ароматику и нафтены (при низкой темпе- [c.289]

chem21.info

Олефины получение бензина из них

    При крекинге нефти, осуществляемом в целях получения бензина, образуется крекинг-бензин, содержащий олефины, которые пока еще не находят применения вследствие их неоднородности и непостоянства состава. Высокомолекулярные олефины, которые требуются нефтехимической промышленности во все возрастающих количествах, могут быть получены примерно четырьмя способами. [c.61]

    Трубчатые печи широко применяются для крекинга углеводородов с целью получения олефинов или бензина, а также в других процессах, где требуются весьма высокие температуры (например, в трубчатой печи осуществляется синтез фенола из моно- [c.363]

    Состав крекинг-бензинов зависит от характера исходного тяжелого сырья. С ужесточением режима термического крекинга или же в тех случаях, когда для получения бензинов использованы каталитические процессы, эта зависимость ослабевает. В составе бензинов содержатся углеводороды с числом углеродных атомов от 4 до 12, но в силу того, что в природе существует большое количество органических соединений с таким количеством атомов углерода, точно определить состав бензинов затруднительно. Возможно существование 661 парафина и 3639 олефинов с указанным выше числом углеродных атомов (1, 2). Кроме того, следует учитывать присутствие всевозможных ароматических и нафтеновых углеводородов количество первых невелико —10—15, но нафтенов с 4—12 углеродными атомами может быть гораздо больше — свыше 800. [c.386]

    В начале главы упоминалось о нескольких направлениях использования олефинов, полученных из бензинов крекинга. В табл. 10 приведены некоторые аналитические данные о составе одного из бензинов крекинга. [c.54]

    По данным работы опытной установки мощностью 16 000 л/сут, получаемый бензин состоит из 40,5% парафинов, 15,6% олефинов, 5,3% нафтенов и 38,6% ароматических углеводородов. Октановое число такого бензина (в чистом Мде) колеблется от 90 до 96 при вполне удовлетворительном фракционном с таве ( 10% =55 °С, /50% =99 °С и 9о% = 165°С) и средней молекулярной мас( 93,6. Стоимость превращения метанола в бензин невысока однако, учитывая стоимость метанола из синтез-газа, общая стоимость бензина из угля будет выше стоимости бензина из нефти. Фирма считает, что укрупнение установок, разработка дешевых и крупных месторождений угля и рост цены на нефть могут уже в ближайшие годы сделать процесс получения бензинов из угля через метанол вполне рентабельным. [c.171]

    В настоящее время в промышленных реакторах Сасол применяются только катализаторы на основе железа. И не просто вследствие их гораздо меньшей стоимости, чем кобальтовых и рутениевых катализаторов, но и потому, что в этом случае образуется больше непредельных соединений. Как будет показано в разд. УП, олефины играют ключевую роль в данном процессе, направленном на максимальное получение бензина и дизельного топлива. [c.171]

    Как уже подчеркивалось, при крекинге газойля с целью получения бензинов образующиеся сепараторные газы очень бедны олефинами. [c.23]

    В связи со значительно выросшей, особенно после первой мировой войны, потребностью в бензине необходимо было изыскивать возможности повышения его выхода из сырой нефти. Это привело к получению термическим крекингом углеводородных смесей, богатых олефинами (крекинг-бензин), по моторным свойствам не уступающих бензину прямой гонки. [c.713]

    Синтетический бензин, полученный каталитическим гидрированием окиси углерода, обладает низким октановым числом чтобы получить высокосортное топливо для двигателей внутреннего сгорания, его следует подвергнуть дополнительной обработке. Наоборот, синтетическое дизельное топливо получается очень высокого качества, так как имеет чрезвычайно большое цетановое число. Вследствие отсутствия фракции смазочных масел последние получают синтетически, полимеризуя либо некоторые из низших олефинов, образующихся в этом процессе, либо олефины, полученные термическим крекингом синтетического парафина. [c.62]

    В гл. 2 указывалось, что олефины не встречаются в природе (в сырой нефти). Они образуются при крекинге нефти — одного из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, проводимого с целью получения бензина. Кроме того, олефины являются главными продуктами крекинга или пиролиза фракции нефтяных углеводородов. В основе крекинга и пиролиза лежит один и тот же тип химической реакции, однако эти термины связывают обычно с различными температурными режимами крекингом называют термическое разложение углеводородов, происходящее при 350—650°, а пиролизом — термическое разложение, протекающее при температурах выше 650°. [c.103]

    Для многих НПЗ процессы гидрирования для переработки сырья и продуктов являются единственными процессами, потребляющими водород. Гидроочистка удаляет такие примеси, как сера и азот, или нежелательные группы углеводородов, такие как олефины и ароматика, для получения необходимой рабочей характеристики продуктов и удовлетворения ограничений, накладываемых требованиями защиты окружающей среды. В зависимости от жесткости процесса и характеристики сырья, потребление водорода может составлять 80-250 норм, м / м3 сырья (50-1500 стандартных куб. фут/баррель) или выше. Потребность в более высоких рабочих характеристиках и более чистых топливах в 1990-ые годы будет сдвигать процессы гидрирования в сторону от умеренных к крупным потребителям водорода. В качестве примера на рис. 4 показано потребление водорода, необходимое для производства дизельных топлив на НПЗ с комплексной схемой переработки для получения бензина при различных уровнях требований к получаемым продуктам. В базовом случае потребление водорода составляет 44 норм, м /м продуктов дизельного топлива (260 стандартных куб. фут/баррель), что является, главным образом, результатом обессеривания прямогонного дизельного топлива, легкого циркулирующего газойля установки F и дистиллята установки коксования. К товарному дизельному топливу предъявляются требования по содержанию серы 0.3 вес.% и цетановому числу 48. Хотя снижение содержания серы в товарном дизельном топливе до 0.05 вес.% может потребовать значительных изменений в процессе, влияние этого снижения на потребление водорода незначительно. Цетановое число практически не меняется, и потребление водорода возрастает до 51 норм. мЗ/мЗ товарного дизельного топлива (305 стандартных куб. фут/баррель). [c.474]

    В 1925—1930 гг., когда в автомобилестроении определенно наметилась тенденция все более и более широкого применения моторов, имеюш,их высокую степень сжатия, в США впервые было замечено явление детонации бензинов и начались исследовательские работы в области изучения поведения горючего в двигателе и изыскания способов получения бензинов, не имеющих детонационных свойств. В результате многих исследований того времени [1] было установлено, что наименее детонирующими углеводородами являются ароматические и олефины, третье место занимают нафтены и наиболее детонирующими оказались парафины. [c.41]

    Вышеприведенные исследования показывают, что изомеризация олефинов происходит более легко и более часто, чем изомеризация парафинов. Изомеризация олефинов в присутствии различных катализаторов— обычное явление при каталитическом крекинге. При термическом процессе изомеризация происходит при высоких температурах и в значительной степени сопровождается другими реакциями крекинга. Принимая во внимание большую нестабильность олефинов при высоких температурах, благодаря которой происходят различные реакции полимеризации, разложения и т. д., полагают, что изомеризация олефинов не может играть важной роли при термическом крекинге. С другой стороны, при каталитических процессах изомеризация олефинов может происходить в большой степени и может быть использована для получения бензинов, богатых разветвленными алифатическими углеводородами. [c.53]

    При использовании атмосферного и вакуумного газойлей для получения олефинов вместо бензина длительность пробега печей сокращается в 1,5—3 раза, расходные показатели по сырью и выход тяжелых фракций жидких продуктов пиролиза существенно увеличиваются [15]. Возникают также трудности, связанные с повышенной концентрацией серосодержащих соединений в сырье и с необходимостью очистки большего количества сточных вод. Причина ухудшения основных показателей процесса пиролиза при использовании тяжелого сырья кроется не столько в увеличении молярной массы, сколько в резком отличии химического состава бензина и газойлей. [c.20]

    Полимеризация в газе с образованием относительно низкомолекулярных жидких полимеров применяется ограниченно. Как пример ее можно назвать получение жидких полупродуктов органического синтеза частичной (оборванной) полИ меризацией газообразных олефинов. Полученные таким образом полупродукты применяются для производства синтетических смол, пластификаторов, моющих средств, смазочных масел, полимер-бензина и т. д. [c.116]

    Нельзя считать окончательно доказанными ни теорию катионной полимеризации, ни какой-либо другой из предложенных механизмов реакции. Однако катионная теория нашла наибольшее признание ввиду ее способности объяснять наблюдаемые факты. В какой-то мере со.временная катионная теория является модификацией более ранних теорий образования сложных эфиров. Ранние публикации Ипатьева, Львова и других [49, 84, 95, 100, 113, 132] по полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты связывают каталитические процессы с образованием промежуточных сложных эфиров. Считалось, что молекулы сложных эфиров либо взаимодействуют друг с другом, образуя полимер и регенерируя фосфорную кислоту, которые затем взаимодействуют с молекулами сложного эфира, либо другими молекулами олефина с образованием полимеров и регенерацией фосфорной кислоты. В начале тридцатых годов в США уже находился в действии ряд заводов по полимеризации олефинов с целью получения бензинов. В связи с этим возрос интерес к химической природе получающихся продуктов. Проведенные детальные анализы продуктов показали необходимость создания исчерпывающей теории реакции. [c.333]

    Изменение химического состава в сторону повышения нафтеновых и парафиновый углеводородов полученных бензинов объясняется пре вращением не только олефиновых углеводородов с открытой цепью, не и некоторого количествах циклических олефинов,. возможно присутствующих в сырых бензинах. Таким образом, на основании проведенных исследовании, оптимальным режимом каталитической очистки бензиновых дистиллатов, полученных в процессе термоконтактного разложения бакинского гудрона, следует считать температуру реакционной зоны Т = 420° С и весовую скорость подачи сырья — 0,5. [c.273]

    Гидроформилированием олефиновых углеводородов из фракции крекинг-бензинов получаются гетерогенные смеси спиртов. Если нужно строгое единообразие продуктов, то следует использовать олефины, полученные при полимеризации или сополимеризации газообразных олефиновых углеводородов Сз и С4. [c.515]

    Удаление углеводородов, не подвергшихся сульфированию (особенно когда перерабатываются концентраты олефинов, полученные из крекинг-бензинов), нужно производить с большой осторожностью. Для этого водный раствор моющего вещества нужно выпаривать таким образом, чтобы удалять углеводороды одновременно с избытком воды содержание углеводородов в готовом продукте пе должно превышать 1% по отношению к активному веществу. [c.517]

    Каталитическая изомеризация олефинов в бензине, полученном из синтез-газа на основном железном катализаторе, увеличивает октановое число моторных топлив, определяемое по методу ASTM, приблизительно с 62 до 75,9 единиц [13, 4]. Октановое же число типичных бензинов, полученных термическим крекингом, улучшается только на 3—4 единицы в оптимальной температурной области от 375 до 425° и применении в качестве катализатора окиси алюминия, активированной обработкой хлористоводородной кислотой. Исключительно сильное улучшение октанового числа было отмечено для октена-1, который имеет октановое число 36,8 но сравнению с октановым числом 80 у смеси изомерных октенов [7]. [c.107]

    При некаталитическом термическом крекинге с целью получения бензина, вероятно, также идет в некоторой степени изомеризация олефинов-1 в олефины-2, поскольку в бензине, получаемом по так называемому шарофазному крекинг-процессу, сопровождающемуся быстрым охлаждением продуктов реакции, найдено приблизительно в 5 раз больше пентена-1, чем пентепа-2 [28]. Изомеризация олефина-1 в соответствую- [c.108]

    Разбавленная серная кислота, например 75%-ной концентрации, заполимеризует диолефины и удалит вещества, портящие цвет нефтепродукта, но не сможет обеспечить очистки дистиллята от серы [12, 40—45]. Удаление олефинов из бензина вызывает уменьшение октанового числа, в то время как очистка от сернистых соединений улучшает приемистость бензина к тетраэтилсвинцу. Таким образом, суммарный эффект очистки в отношении октанового числа может оказаться равным нулю [46]. В нефтезаводской практике наблюдались случаи, когда в результате сернокислотной-очистки у крекинг-дистиллята, полученного из парафинового сырья, октановое число снижалось, а у крекинг-дистил-лята, полученного из ароматизированного газойля, октановое число повышалось. [c.229]

    Процесс флексикрекинг используется для каталитического превращения разнообразных газойлей (прямогонных и крекинг-газойлей), деасфальтизатов и остаточных нефтяных фракций с целью получения более низкомолекулярных продуктов, в частности, олефинов, высокооктановых бензинов, средних дистиллятов, других целевых фракций. [c.15]

    Интересный процесс получения бензина и средних дистиллятов из легких олефинов разработан фирмой Mobil [198]. Процесс, названный МОГД, основан на использовании синтетических цеолитов ZSM-5 и предназначен главным образом для переработки пропилена или бутенов. Выход средних дистиллятов и бензина различен  [c.223]

    В настоящее время крекинг является основным направлением переработки нефти и включает такие процессы, как крекинг тяйсёЙ1х нефтей и нефтепродуктов для получения крекинг-бензина, термическое превращение низкооктановых бензинов и лигроинов с целью повышения их октановых чисел, получение бензинов из газов крекинга путем полимеризации олефинов или алкилирования олефинами изобутана, каталитический крекинг и т. д. У нас в Союзе более 50% всего вырабатываемого бензина получается путем крекинга тяжелых нефтепродуктов. Вполне понятен поэтому тот повышенный интерес, который проявляется в настоящее время к термическим и каталитическим реакциям углеводородов и тот широкий размах исследовательских работ в этом направлении, который наблюдается в последнее десятилетие. Детальное изучение термических и каталитических реакций индивидуальных углеводородов даст возможность подвести надежную теоретическую базу под дальнейшее развитие бензиновой промышленности. [c.5]

    Получение олефинов пиролизом бензина в токе перегретого пара.— Вестник технической и экономической информации , 1964, № 7, с. 9—10. Авт. С. П. Гориславец, Т. Н. Мухина, И. М. Артюхов, [c.187]

    Низкомолекулярные, при обычных у( ловнях i кюобразные, олефин]. получают препмухцественно пиролизом углеводородов. Возможности термического дегидрирования углеводородов уисе обсуждались (см. выше). При высокой температуре этан гладко расщепляется па этилеп и водород, а высокомолекулярные уг геводородЕ>1 в первую очередь претерпевают крекинг дегидрирование для них является побочной реакцией. При крекировании высокомолекулярных углеводородов с целью получения бензинов неизбежно [c.73]

    Каталитический крекинг имеет два преимущества перед термическим. Во-первых, при каталитическом крекинге образуются в основном углеводороды изостроеиия, которые увеличивают детонационную стойкость бензина во-вторых, в газах каталитического крекинга содержатся главным образом углеводороды Сд п С4, имеющие очень важное значение для синтеза высокооктановых компонентов моторных топлив. Далее бензины, полученные каталитическим крекингом, содержат значительно меньше олефинов, поэтому они гораздо более устойчивы при хранении. Тогда как в бензинах термического крекинга присутствует около 35% олефинов, в бензинах, полученных каталитическим крекингом, — всего 15%. [c.344]

    В настоящее время полимеризация низших олефинов в присутствии различных катализаторов изучена достаточно хорошо. Процессы полимеризации используют для получения бензина (полимер-бензины), смазочных масел, синтетических каучуков, синтетических волокон и, как уже было указано выше, твердых полимеров типа полиэтилена. Катализаторами являются чаще всего H..SO4, Н3РО4, Al lg, BFg и HF. [c.592]

    В 50-е годы начали получать мазут с температурой начала кипения более ЗЗО С, что было обусловлено большим спросом на керосино-газойлевые фракции, используемые как дизельное топливо, а так же развитием процессов каталитического крекинга и риформинга, на которых бензин получался лучшего качества. Целевым продуктом становится крекинг-остаток, который используется как печное или котельное топливо. Большое значение приобретает процесс легкого термического крекинга тяжелых нефтяных остатков (вис-брекинг) с целью снижения вязкости котельных топлив. Значение процесса термического крекинга под давлением для получения бензина резко уменьшается, Термический крекинг начинают использовать также с целью получения высокоароматизированного сажевого сырья и а-олефинов. [c.6]

    Современные требования к моторньгм топливам стимулируют освоение процессов получения компонентов с улучшенными экологическими свойствами и оптимальное компаундирование бензинов. Как было отмечено ранее, в России и Китае основными компонентами для приготовления автомобильных бензинов являются катализаты риформинга и крекинга, которые содержат значительное количество ароматических углеводородов, в том числе бензола и олефинов. Для получения бензинов с улучшенными экологическими свойствами необходимо изменить технологию их приготовления. Кроме того, требуют облагораживания различные бензиновые дистилляты вторичного происхождения. [c.103]

    Модернизация колонн стабилизации установки Л - 24/6 представлена в работе [40]. В колонне стабилизации бьни заменены существующие тарельчатые контактные устройства на эффективную и производительную насадку АВР. Проведенная реконструкция позволяет перерабатывать БКЗ на установке Л - 24/6 с получением бензин - отгона с к.к. не более 180 °С и имеющим значительно более низкое содержание непредельных углеводородов (олефинов). [c.105]

    При использовании катализатора Октакат полученный бензин характеризуется более высоким октановым числом — по исследовательскому методу на 3-4, по моторному — на 2 пункта. По сравнению с Супер Д выход бензина ниже, а выход пропан-пропилено-вой и бутан-бутиленовой фракций, содержание в них олефинов и выход кокса выше. Использование октанповышающих катализаторов на установках ККФ значительно экономичнее других методов увеличения октанового числа суммарного фонда бензинов. [c.35]

    При сравнительно низких давлениях и высоких температурах состав олефинов, имющих невысокую молекулярную массу, приближается к равновесному значению. С повышением давления наблюдается увеличение молекулярной массы продуктов. Для получения продуктов, фракционный состав которого на 80 % отвечал бы дизельному топливу, предлагается осуществлять процесс при 4-10 МПа и температуре 190-310 °С, а для получения бензина с ИОЧ 92 процесс целесообразно осуществлять при более высокой температуре 285-375 °С и под давлением до 3,0 МПа. Применение катализатора на основе цеолита ZSM-5 создало предпосылки для разработки процесса МОГД , предназначенного, главным образом, для получения реактивных и дизельных топлив [20]. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензиновых фракций мог составлять от 27 до 57 %. Бензиновая фракция для отвода тепла и повышения выхода дистиллятных фракций рециркулируется. Бензиновая фракция содержит 94 % олефинов, около 2 % ароматических углеводородов и имеет октановое число по моторному методу 79 пунктов. Получаемые средние дистилляты подвергались гидрированию, что повышает цетановое число с 33 до [c.884]

    При олигомеризации бутиленов может быть получен полимербензин, обогащенный октенами, имеющими октановые числа около 100 (ИМ) или 85 (ММ). Тем не менее предпочтительным сырьем процесса является ППФ, т. к. ББФ, как правшго, направляется на установки алкилирования. Сополимеры пропилена и бутиленов имеют пониженные октановые характеристики. Общими недостатками полимербензинов являются сравнительно низкое октановое число по моторному методу, низкая химическая стабильность [7, 31]. Высокое содержание олефинов в полимербензинах в настоящее время также ограничивает возможности для их компаундирования, учитывая требования европейского законодательства, а в перспективе и российского, о снижении содержания олефинов в бензинах (менее 20 об, %) [37]. Вместе с тем высокие октановые числа смешения полимербензина и отсутствие потребности в изобутане (по сравнению с алкилированием) делает этот способ переработки олефинсодержащих фракций приемлемым для многих заводов. [c.888]

    Старый неточный термин полимеризация в технологии нефти охватьшал все процессы получения бензина из газообразных углеводородов. Однако, этот термин рекомендуется применять только к действительной полимеризации олефинов. Тогда процессы термического превращения углеводородных газов в бензин, проводимые при высоких температурах, должны быть названы крекингом газов, [c.57]

    Берл и Линд [1] исследовали крекинг в присутствии активированного угля. Газы крекинга в каталитических процессах богаче водородом и беднее олефинами, чем в случае некаталитического крекинга. Бензины крекинга, полученные при применении активированного угля, содержат больше парафинов и меньше олефинов, чем бензины, полученные при некаталитическом крекинге. Эти результаты показывают, что алкилирование парафинов олефинами, как и реакции дегидрогенизации, дающие водород, имеют место при каталитическом действии активированного угля. Таким образом, имеется большое сход-, ство между каталитическим действием активированной глины и действием активированного угля при крекинге. [c.159]

    Данные по химическому составу бензинов крекинга, собранные в табл. 127, 128, были получены методами Фарагера с сотрудниками, [18], Тиличеева и Масиной [44] и Гарнера [23]. Как было установлено выше, данные по олефинам, полученные при обработке 80—90% серной кислотой, слйшком занижены, и данные по ароматике, полученные последовательной обработкой крепкой серной кислотой, слишком высоки по сравнению с действительным содержанием этих углеводородов, Данные, полученные этим методом, не надежны и поэтому не использованы в таблицах. Распределение различных углеводородов по фракциям крекинг-бензинов иллюстрируется данными табл. 127. [c.304]

    Схема Института горючих ископаемых (ИГИ) отличается тем, что смола разделяется на несколько фракций. Фракция до 70° С, содержащая непредельные углеводороды С , используется как сырье для заводов СК, а фракция, кипящая при температуре 300° С, используется как пек. Из фракции 210—225° С выделяют нафталин, а фракцию 110—190° С направляют на полимеризацию в присутствии инициаторов с целью получения полимерной смолы. Фракции углеводородов, оставшиеся после полимеризации и выделения нафталина, смешивают с остальными фракциями и гидрируют при температуре 250— 350° С и давлении 40—50 ат в две ступени над алюмо-кобальт-молибденовым катализатором. Отличительной особенностью процесса гидрирования является применение во второй ступени значительно меньших объемных скоростей, что дает возможность перед выделением ароматических углеводородов прогидрировать олефин. Полученный гидрогенизат направляют на установку экстрактивной перегонки, где из него выделяют индивидуальные ароматические соединения. При пиролизе бензинов на бутилен-бутадиеновом режиме [171 ] после гидрооблагораживапия из пироконденсата может быть выделено до 27 % индивидуальных ароматических углеводородов Се — Сз. [c.197]

chem21.info

Вещества олефины

Олефины - ненасыщенные (двойная связь -С = С-) нециклические соединения; общая формула СпН2п. При нормальных условиях олефины С3 и С4 -газы ; С5-С8 - жидкости, высшие олефины - твердые вещества. Эти соединения почти не присутствуют в сырой нефти, но являются основным продуктом ее крекинга. В воде практически нерастворимы.[ ...]

Разветвленные а-олефины (4-метил-1-пентен, 3-ме-тил-1-пеитен, З-метил-1-бутен) используют в производстве термостойких полиолефинов.[ ...]

Наряду с газообразными веществами в результате фотохимических процессов образуются и мелкодисперсные аэрозоли, являющиеся причиной появления в атмосфере голубоватой дымки — тумана (Goetz, Pneschal, 1967). При отсутствии загрязнения атмосферы углеводородами устанавливаются условия динамического равновесия с устойчивыми концентрациями окиси и двуокиси азота, атмосферного кислорода и озо«а (реакции 1—5). Присутствие углеводородов, особенно олефинов, приводит к увеличению количества озона и других окислителей. Парафины дают значительно меньшее количество этих соединений.[ ...]

Этилен С2Н4 и родственные ему олефины, такие как пропилен, относятся к фитотоксичным загрязнителям атмосферы. Этилен является природным растительным гормоном, образующимся при повреждении растений (даже другими загрязняющими воздух веществами). Он играет важную роль в процессах цветения, созревания плодов, старения, отделения цветков, плодов и листьев и дефолиации. Этилен выбрасывают в атмосферу промышленные предприятия и автотранспорт.[ ...]

Взаимодействие алифатических олефинов с синтез-газом (оксидом углерода и водородом), в результате которого обра-зуются альдегиды или первичные спирты, называется оксосиитезом или Iидроформилированием. Использование сннтез-газа расширяет сырьевую базу и создает предпосылки для дальнейшего развития производств органических веществ.[ ...]

Химический состав. Смесь многих веществ, в среднем: 80% бензола и его гомологов, 3—5% олефинов, 1—1,5% циклических углеводородов, 0,5—1% метановых углеводородов, 5—15% фенолов, 1—3% пиридинов, около 0,1% сероуглерода, тиофена и других сернистых соединений, 0,2—0,3% нитрилов, 1—1,5% ацетона и кумарона и т. д. Однако смоляной бензин из первичной смолы отличается сравнительно малым содержанием ароматических углеводородов и высоким — метановых и нафтеновых, напоминая в этом отношении нефтяные бензины.[ ...]

Применение более доступных и дешевых олефинов при получении алкилбензолов является существенным фактором снижения экономических затрат производства моющих веществ алкиларилсульфонатного типа. В связи с этим представлял интерес использование в качестве алкнлпрующего агента высококипящих полимеров изобутилена, получающихся в качестве побочного продукта при производстве изооктилена.[ ...]

Под влиянием воздействия на углеводороды (олефины и др.) озона и других окислителей образуются свободные радикалы, пероксиацилнитрат, альдегиды, кетоны, различные перекисные и другие соединения (Ю. Г. Фельдман, 1975; Haagen-Smit, 1963; Katz, 1962). В результате фотохимических реакций, в которые вовлекаются сернистый ангидрид и другие вещества, образуются тонкодиспергированные аэрозоли, формирующие голубую дымку смога.[ ...]

Объем выбросов в атмосферу ароматических, олефино-вых, парафиновых и диеновых углеводородов составляет около 80% общего объема валовых выбросов вредных веществ .[ ...]

В работе [40] приведена схема разделения смесей моющих веществ, состоящих из мыла, анионных и амфотерных (солей окси-аминокарбоповых кислот) СПАВ. Для разделения смеси раствор, содержащий моющие вещества, последовательно пропускают через иониты дауэкс-50 ¥Х4 в Н+-форме, дауэкс-1Х2 в С1 -форме и дауэкс-1Х2 в ОН -форме. Последовательно выделяют амфотерные СПАВ, соли сульфокислот и сульфоэфиров, карбоновых кислот. В элюате остаются неионогенные СПАВ. Анализ сульфокислот и сульфоэфиров проводят методом тонкослойной хроматографии или (используя омыление и гидролиз в разных условиях) определяют различные сульфированные продукты: спирты, жирные кислоты, олефины и др. При гидролизе алкилсульфонаты остаются неизменными. Тонкослойная хроматография дает также возможность разделить некоторые сульфированные продукты, входящие в состав моющих средств.[ ...]

Испытания топлива ЕС-1 показали значительное снижение выбросов веществ. Так, в отработанных газах автомобилей снижение содержания углеводородов составило около 5%, оксида углерода — 10%, оксидов азота — 6%, а испарения углеводородов — 22%. Выбросы бензола при этом были снижены на 43% по сравнению с базовыми видами топлив. Фирма Shell начала производство топлива М-85 (85% метанола и 15% неэтилированного бензина), Chevron — нового премиального неэтилированного бензина (5,5% об. Среди других РМТ следует выделить: бензин РС-87 с добавкой МТБЭ (Diamond Shamrock Refining, Marketing Co.), содержащий 20% ароматических соединений, 04 87 и. м.; реформулированный бензин Phillips 66 Со, содержащий 20-30% ароматических соединений и олефинов, серы и бензола на 33 и 35% соответственно меньше, чем обычные бензины.[ ...]

Адсорбция активным углем может быть усилена путем пропитки его химическими веществами; при этом адсорбция переходит в хемосорбцию. Для основных загрязнений сорбентом может служить серная или фосфорная кислота, для олефинов — бром, а для сероводорода —ацетат свинца.[ ...]

В итоге, подвергаясь действию солнечной энергии, влажности, давления и др. факторов, химические вещества разлагаются с образованием более простых соединений и, как правило, становятся менее опасными. Однако известны случаи образования в атмосфере более токсичных продуктов в процессе трансформации. Так, установлено, что ароматические углеводороды (бензол), предельные (гексан) и непредельные (олефины) вступают в фотохимические реакции с сернистым газом с образованием промежуточных продуктов превращений — органических сульфокислот и серной кислоты (22).[ ...]

Недостатком метода фронтального концентрирования пробы является трудность десорбции поглощенных ловушкой веществ, особенно при нагревании ловушки (термодесорбция). Необходимо отметить, что высокая температура десорбции примесей может привести к различного рода нежелательным побочным реакциям, особенно при определении нестойких соединений. Поэтому часто более предпочтительным является метод вытеснения (вымывания) примесей подходящим растворителем. Следует учитывать и то, что при увеличении концентрации определяемых примесей на 2—3 порядка (это вполне реально при использовании многих адсорбентов) резко увеличивается вероятность взаимодействия компонентов пробы между собой (полимеризация олефинов, реакции агрессивных неорганических газов, разложение неустойчивых и реакционноспособных веществ), что изменяет качественный состав пробы и искажает результаты количественных измерений.[ ...]

Первая фракция перегонки каменноугольной смолы (легкий маслопродукт) представляет собой смесь органических веществ в составе, вес. %: бензол и его гомологи 80; олефины 3—5; циклические углеводороды 1 —1,5; предельные углеводороды 0,5— 1,0; нитрилы 0,2—0,3; фенолы 5—15; пиридин 1—3; сероуглерод и тиофен 0,1; ацетон и кумарон 1,0—1,5.[ ...]

Всего в ОГ обнаружено около 280 компонентов. По своим химическим свойствам, характеру воздействия на организм человека вещества, содержащиеся в отработанных и картерных газах, подразделяются на несколько групп. В группу нетоксичных веществ входят азот, кислород, водяной пар, а также углекислый газ. Группу токсических веществ составляют: монооксид углерода СО, оксиды азота Л/Ох, многочисленная группа углеводородов СпНт, включающая парафины, олефины, ароматические соединения и т.п. Далее следуют альдегиды Я • СНО, сажа. При сгорании сернистых видов топлива образуются неорганические газы - Б02 и Н£.[ ...]

Согласно современным представлениям, в атмосфере происходит ряд фотохимических реакций между окислами азота и углеводородами (главным образом олефинами), попадающими в воздух при сжигании топлива, особенно нефтяных продуктов (Cadle а. Magill, 1951; Faith, 1954; Haagen-Smit a. Bradley, 1953, a, b; Los Angeles County Pollution Control District, 1954). В лабораторных условиях реакция между окислами азота и углеводородами в присутствии ультрафиолетовых лучей приводит к образованию веществ, которые могут причинять точно такое же раздражение слизистой глаз у человека и повреждение растений, какое наблюдается в естественных условиях во время смога. Например, искусственное ультрафиолетовое облучение взятой в Лос-Анжелосе ночью пробы воздуха, который содержит те же химические соединения, приводит к образованию раздражающих веществ того же типа (Littman, Ford a. Endow, 1956). Все эти химические реакции связаны со значительным повышением концентраций озона в воздухе. Остается, однако, невыясненным вопрос, не является ли озон сам по себе вредным агентом. Неизвестно также, какое именно вещество вызывает раздражение глаз у населения Лос-Анжелоса. Далее, вполне возможно, что наблюдаемые три явления — раздражение глаз, повреждение растений и образование мглы в атмосфере — объясняются действием отнюдь не одного и того же, а разных веществ. Наконец, с равным основанием можно предположить, что возникающие во время смога заболевания обусловлены не теми веществами, которые вызывают раздражение глаз, повреждение растений и появление мглы в атмосфере.[ ...]

Эти определения выполняются методом газовой хроматографии и гораздо реже — с помощью других методов (фотометрия, тит-риметрия и нефелометрия) [26]. Это иллюстрируют данные таблиц 1.4 и 1.5, в которых приводятся официальные метода, утвержденные Минздравом СССР в 1975-1987 гг.[ ...]

Помимо попадания в воздух токсичных соединений при непосредственном испарении топлива атмосфера городов основательно загрязняется как газообразными веществами, так и органическими соединениями, содержащимися в твердых частицах выхлопных газов двигателей различных типов, использующих в качестве топлива различные марки бензина, керосин и т. д. В работе [463] для отбора проб аэрозоля, представляющего собой частицы сажи выхлопных газов авиационного газотурбинного двигателя, применили тефлоновые 10-микронные фильтры, через которые за один цикл пропускали 40 м3 выхлопных газов. В качестве топлива использовали керосин, содержащий до 0,25% серы. Органические соединения затем экстрагировали гексаном и анализировали ГХ- и ХМС-методами. Исследование показало изменение соотношений ароматических, алифатических и олефино-вых углеводородов при изменении режимов работы двигателя. Можно отметить, что твердые углеродные частицы сорбируют не более 1% всех органических соединений, выбрасываемых в атмосферу с выхлопными газами.[ ...]

Объем катализаторной массы определяют, исходя из максимальной скорости обезвреживания газа,которая, в свою очередь, зависит от природы и концентрации вредных веществ в отходящем газе, температуры и давления каталитического процесса и активности катализатора. Активность катализатора нарастает в зависимости от молекулярного строения улавливаемых соединений в слежующем порядке: ароматические углеводороды [ ...]

Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. В результате всех этих реакций образуются многочисленные ценные вещества, входящие в состав пиролизной смолы. Вторичные реакции в противоположность реакциям расщепления идут с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их протеканию благоприятствуют повышение давления и сравнительно невысокие температуры. Кроме указанных продуктов при пиролизе образуются продукты уплотнения - кокс. Для снижения коксобразования пиролиз проводят с добавлением водяного пара.[ ...]

Для идентификации пиков на хроматограммах с определенными загрязнениями воздуха рекомендуются [565] методы вычитания в условиях применения предварительных разделительных колонок, выборочно задерживающих отдельные группы веществ. На хроматограмме пробы, пропускавшейся через предварительные разделительные колонки, будут отсутствовать соответствующие пики, имеющиеся на хроматограмме пробы, не подвергавшейся подобной обработке. В качестве таких задерживающих колонок могут использоваться молекулярные сита А для удержания парафинов нормального строения и прочих углеводородов с неразвет-вленной цепью, а также концентрированная серная кислота — для задержания некоторых олефинов, дисульфидов и кислородсодержащих соединений. Заполненный перхлоратом магния осушительный патрон задерживает помимо воды также большинство кислородсодержащих соединений. Для идентификации отдельных углеводородов можно использовать сравнение времени удерживания в разделительных колонках, заполненных тритолилфосфатом и дидецил-фталатом. Вильямс [565] в своих экспериментах использовал пробы сравнительно мало загрязненного воздуха объемом 2,5 л и обеспечивал концентрирование с помощью заполненных ди-бутилфталатом на хромосорбе Р трубок, которые охлаждались твердым диоксидом углерода. Таким путем ему удалось достичь предела обнаружения 0,1 млрд-1.[ ...]

Пробу воздуха можно также отбирать из пластмассового мешка (см. стр. 51) с помощью аспиратора. Если необходимо определить образовавшийся С02, пробу воздуха перед сушкой следует пропустить через раствор КОН. Содержащиеся в пробе олефины или другие окисляющиеся вещества улавливают в небольшом патроне, охлаждаемом твердым диоксидом углерода и ацетоном, с активным углем, который пропускает СО.[ ...]

Величина мировых потерь нефтепродуктов составляет по различным оценкам несколько сот миллионов тонн в год, из них около 20 % ежегодно попадает в Мировой океан. При поступлении углеводородов в природные воды увеличиваются концентрации органических веществ и высокотоксичных продуктов (фенолов, нафтенов). Одновременно снижается скорость газообмена между водной средой и атмосферой. Растворимость нефти в воде является определяющим свойством в процессе загрязнения гидросферы. Увеличение этого показателя отмечается в следующей последовательности: парафины - нафтены -олефины - ароматические вещества.[ ...]

Они являются продуктами перегонки нефти, а также сланцев и по химическому составу представляют собой смесь разнообразных соединений, главным образом углеводородов (циклического и открытого строения), и некоторого количества кислородных, сернистых и азотистых веществ. Из предельных углеводородов могут встречаться нормальные парафины, парафины с разветвленной цепью и циклические (нафтены или циклопарафины) из непредельных — олефины и циклические непредельные (ароматические углеводороды).[ ...]

Промышленность пока не может удовлетворить э о требование, но с вводом установок по переработке нефти для производства высокооктанового топлива, оно сможет быть удовлетворено. Рассматриваются и другие способы контроля состава топлива. С ограничением концентрации олефинов и ароматических веществ могло бы уменьшиться образование фотохимического смога, но вводить подобные ограничения при современной технологии очистки и требованиях к октановому числу не представляется целесообразным. В настоящее время возможно снижение допустимого содержания серы в бензине по сравнению с существующим средним уровнем. Введение новой технологии очистки позволит автоматически снизить содержание серы, поэтому в будущем эти требования будут легко удовлетворены.[ ...]

Эти сорбенты обнаружили хорошую сорбционную емкость и удовлетворительное извлечение меркаптана за короткое время термодесорбции, но при длительном хранении лробы происходили значительные потери вещества на большинстве использованных сорбентов. Лучшим из них оказался хромосорб 104 — сополимер акрштонитрила и дивинилбензола, на котором после семидневного хранения потери были незначительными. Так как меркаптаны реагируют с олефинами и ингибируют реакцию их .полимеризации, предположили, что меркаптаны могут взаимодействовать с непрореагировавшими (не вошедшими в реакцию полимеризации) молекулами мономеров в полимерном сорбенте, причем лроцедура предварительной экстракции мономеров из ППС с помощью органических растворителей незначительно изменяла характеристики сорбентов. Хромосорб 104, который оказался наиболее подходящим материалом для концентрирования меркаптанов, по-видимому, имеет меньше «реактивных» мест для меркаптанов, чем другие сорбенты этого класса.[ ...]

Если анализируемые смеси, кроме углеводородов, содержат их производные с гетероатомами, то расшифровка резко усложняется, поскольку для идентификации соединений разных классов недостаточно лишь хроматографических характеристик и чистых компонентов. В качестве примера можно привести хроматограмму смеси веществ, выделяющихся при вулканизации резины. Сложность рецептуры резиновых смесей и высокая температура вулканизации (¡50—180° С) обусловливают выделение в воздух рабочих помещений сложных композиций углеводородов и их производных, относящихся к соединениям различных классов: парафины, олефины, нафтены, ароматические углеводороды, азот-, серу- и кислородсодержащие углеводороды.[ ...]

Большое значение для получения корректных (достоверных) результатов последующего хроматографического анализа примесей имеют предварительные химические реакции сконцентрированных лримесей (методики удаленияг селективной экстракции и др.), которые часто существенно облегчают хроматографическую идентификацию анализируемых веществ. К подобным реакциям можна отнести, например, обработку пробы концентрированной серной кислотой для удаления олефинов, взаимодействие вещества пробы с гидросульфитом натрия в этиленгликоле для отделения альдегидов от других соединений, экстракцию спиртов пропиленгликолем из смеси с другими кислородсодержащими веществами и углеводородами, экстракцию спиртов из силикагеля водой и многие другие аналогичные приемы предварительного группового анализа примесей [16—19, 53, 54].[ ...]

В нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности широко используются технологические процессы и методы очистки нефтепродуктов от серы, основанные на применении каустической соды. При этом образуется значительное количество отработанных щелоков с содержанием сульфидов и бисульфидов натрия, соды и органических веществ (масла, фенолы, меркаптаны), которые загрязняют водоемы. В частности, такие отходы образуются при защелачивании бензинов и газов — до 70 тыс. т в год, в производстве олефинов — более 100 тыс. т в год и др. Важность утилизации этих отходов очевидна. В связи с этим на некоторых нефтеперерабатывающих заводах изучена и доказана целесообразность использования отработанных щелоков для подще-лачивания нефти перед подачей ее на переработку.[ ...]

Немаловажно и то обстоятельство, что олефины, терпены и другие термически неустойчивые соединения, адсорбированные на амберсорбе ХЕ-340, не изменяются .при хранении ловушки с этим адсорбентом в течение длительного времени.[ ...]

РСМ можно с успехом использовать для селективного и высокочувствительного хроматографического определения в воздухе индивидуальных загрязнителей, представляющих интерес для гигиены труда. Применение РСМ. дает возможность экспрессного и точного определения микропримесей СО, метанола, СОСЬ, синильной кислоты, винилхлорида и других примесей токсичных веществ [15]. Уже сейчас с помощью РСМ определяют углеводороды (парафины, циклопарафины, олефины и ароматические углеводороды), используя реактор с литийалюминийгидридом, ацетатом свинца, фосфорной кислотой и версамидом 900, в воздухе цехов нефтехимических производств и машиностроительных заводов [253] и в выхлопных газах автомобилей [254]. Корректное определение винилхлорида, обладающего, по литературным данным, высокой канцерогенной активностью, стало возможным при использовании РСМ, так как этот метод позволяет проводить специфическое определение в присутствии любых примесей органических соединений. В присутствии наиболее часто встречающихся вместе с винилхлоридом примесей легких углеводородов и летучих хлор- и кислородсодержащих органических веществ (производство и переработка поливинилхлорида, производство искусственной кожи, производство обуви, линолеума, изоляции проводов и т. д.) надежно определить винил-хлорид можно только после удаления сопутствующих примесей в реакторе с молекулярными ситами 5А, концентрированной серной кислотой на стекловолокне и версамидом 900 на хрома-тоне. Реактор с цеолитом 5А, серной кислотой, ацетатом свинца и фосфорной кислотой применяют при селективном определении в воздухе следовых количеств канцерогенно-активных хлоругле-водородов, например винилхлорида, три- и тетрахлорэтилена и Других галогенуглеводородов [132].[ ...]

Помимо общей токсичности углеводородов нефтяного происхождения, попадающих в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, важным фактором воздействия на окружающую среду является их превращение в более токсичные соединения за счет фотохимических реакций, происходящих в атмосфере. Примером такого рода превращений является, в частности, взаимодействие диоксида азота с олефинами, алкилбензолами и альдегидами под действием УФ-радиации солнечных лучей. В результате этих реакций в атмосфере происходит образование токсичных веществ группы ПАН (пероксиацетилнитраты).[ ...]

Углеводороды в атмосфере подвергаются различным превращениям (окислению, полимеризации), взаимодействуя с другими атмосферными загрязнениями, прежде всего под действием солнечного излучения. В результате реакций образуются пероксиды, свободные радикалы, соединения с оксидами азота и серы. Наиболее детально изучены реакции углеводородов с озоном при фотодиссоциации оксидов азота. Этилен и олефины, такие, как пропилен, относятся к фитотоксичным загрязнителям атмосферы. Этилен является природным растительным гормоном, образующимся при повреждении растений другими загрязняющими воздух веществами. Этилен выбрасывают в атмосферу промышленные предприятия и автомобильный транспорт. В малых концентрациях этилен играет важную роль в процессах цветения, созревания плодов, старения, отделения цветков, плодов и листьев и дефолиации. Пороговая концентрация негативного воздействия этилена на рост растений — 10 млрд-1.[ ...]

Порапаки относятся к группе полимерных сорбентов с большим интервалом полярности. Наименее полярный порапак Р позволяет разделять соединения с обычными функциональными группами — кеторы, альдегиды, спирты и гликоли, а наиболее полярный порапак Т является достаточно полярным для разделения воды и формальдегида. Так же как и неполярный порапак Р, полярные порапаки редко используют для улавливания примесей органических веществ (амины, инсектициды). Недостатком полярных пора-паков является сильное удерживание паров воды и большая энергия удаления сорбата при десорбции примесей.[ ...]

Кроме того, в результате химических реакций в промышленности и некоторых природных процессов воздух загрязняется фторидами, сульфатами, нитратами, солями аммония и т. п. Кроме неорганических аэрозолей, в воздухе содержится множество аэрозольных частиц органического происхождения. Это высокомолекулярные олефины, производные а-гликолей, глицин и другие аминокислоты, полигидроксиорганиче-ские соединения (например, 5-гидроксиметилфурфурол), гетероциклические соединения (например, акридин, хинолин и др.), поли-ароматические углеводороды, карбонилы металлов и многие другие вещества с большой молекулярной массой.[ ...]

Рассмотрим основные свойства нефтяных углеводородных систем. На современном этапе технического развития нефть и продукты ее переработки являются источником основных видов жидкого топлива: бензина, керосина, реактивного, дизельного и котельного. Из нефти вырабатывают смазочные и специальные масла, нефтяной пек, кокс, различного назначения битумы, консистентные (пластичные) смазки, нефтехимическое сырье — индивидуальные алканы (парафиновые углеводороды), алкены (олефины) и арены (ароматические углеводороды), жидкий и твердый парафин. Из нефтехимического сырья, в свою очередь, производят ряд важнейших продуктов для различных областей промышленности, сельского хозяйства, медицины и быта: пластические массы; синтетические волокна, каучуки и смолы; текстильно-вспомогательные вещества; моющие средства; растворители; белково-витаминные концентраты; различные присадки к топливам, маслам и полимерам; технический углерод.[ ...]

Тем не менее полимерные сорбенты пока еще не вытеснили углеродные адсорбенты (например, активный уголь), широко применяемые при концентрировании примесей органических соединений из воздуха. Для извлечения углеводородов из адсорбента применяют экстракцию органическими растворителями, причем наилучшие результаты получаются при использования сероуглерода, единственным недостатком которого является его высокая токсичность.[ ...]

Применение совокупности этих операций позволяет в некоторых случаях добиться удовлетворительных результатов даже при анализе проб сложного состава. В более простых случаях, когда проба содержит одни лишь углеводороды (анализ паров бензинов и растворителей) или хлоруглеводороды, или их смеси с соединениями кислорода (анализ паров растворителей), достоверные сведения о составе пробы можно получить с помощью одних лишь приемов газовой хроматографии [15]. Примером может служить идентификация микропримесей ароматических углеводородов, загрязняющих воздух рабочей зоны в производстве ударопрочного полистирола.[ ...]

В качестве примера можно привести оценку точности определения tr а-метилстирола, одного из наиболее токсичных компонентов вулканизационных газов, загрязняющих воздух рабочей зоны в производстве резиновой обуви. Результаты измерения т« (6 определений) были обработаны методом математической статистики [15].[ ...]

Таким образом, из приведенной литературы можно заключить, что скорость окисления НПАВ зависит от их химического строения, т. е. от длины и степени разветвленности алкильной цепи и от длины полиэтиленгликолевой цепи. Наиболее полно и быстро разрушаются соединения, полученные на основе нормальных первичных и вторичных спиртов, алкильная цепь которых содержит более 7 атомов углерода, а полиоксиэтилено-вая — не более 10—12 молей окиси этилена. Недостаточно полно окисляются прямоцепочечные алкилфенолы, так как на скорость деструкции влияет ароматическое кольцо. Положение фенольного кольца в прямой алкильной цепи оказывает большое влияние на скорость деградации. Первичное прикрепление дает большую скорость, чем вторичное. Препараты, полученные на основе линейных олефинов, почти полностью деградируют под влиянием микроорганизмов активного ила. Деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ происходит в два этапа [169, 517]: 1) карбоксилирование конечной метильной группы с последующим р-окислением и 2) гидролиз полиэтиленгликолевой цепи. Деградация полиэтиленгликолевой цепи легче происходит в том случае, когда цепь содержит 10 или меньше оксиэтильных групп, и осуществляется путем гидролиза.[ ...]

ru-ecology.info

Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Олефины

Cтраница 1

Олефины, вторичные спирты, 1 3-гликоли, кетоны и альдегиды в этих условиях с йодной кислотой не реагируют. Проба с йодной кислотой лучше всего подходит для соединений, растворимых в, воде.  [1]

Олефины, образующиеся в термокаталитических и термодеструктивных процессах, являются ценным сырьем для органического синтеза. В настоящее время они ограниченно используются в промышленном органическом синтезе. Исключение составляют низкомолекулярные олефины: этилен, пропилен, изобутилен - масштабы переработки которых значительны. Синтетический потенциал олефинов нормального строения, начиная с бутенов и особенно терминальных олефинов, представляется далеко не исчерпанным.  [2]

Олефины, как ненасыщенные соединения отличаются высокой реакционной способностью и поэтому представляют исключительную ценность как исходные соединения для синтезов. В связи с быстрым развитием промышленности органического синтеза количество олефиновых углеводородов ( и в первую очередь этилена), получаемых как побочные продукты при обычных процессах деструктивной переработки нефтяного сырья на моторное топливо, является недостаточным. Для увеличения ресурсов этилена некоторые нефтяные дистилляты ( бензин, лигроин, газойль и др.) подвергают специальному пиролизу. При повышении температуры этого процесса, снижении парциальных давлений паров образующихся продуктов и сокращении времени пребывания их в реакционной зоне выход этилена достигает 20 % и более от количества перерабатываемого нефтяного сырья.  [3]

Олефины пиролиз 131, 135 получение 164 предельные см. Парафины разделение 27 ел.  [4]

Олефины, в отличие от парафиновых углеводородов, значительно больше реакционноспособны в присутствии алюмосиликата. Распад олефинов сопровождается реакциями перераспределения водорода, в результате которых получаются легкие углеводороды насыщенного характера, а на катализаторе образуются коксовые отложения, являющиеся продуктами глубокой конденсации. Циклоолефины легко изомеризуются в насыщенные алкилированные нафтены. Например, циклогексен дает метилциклопентан и продукты конденсации ароматических углеводородов.  [5]

Олефины ( C - Cjg) интенсивно используются в качестве исходного сырья для производства ПАВ. С) в присутствии этилена подвергается реакции разложения, в результате которой получаются соответствующие а-олефины и триэтилалюминий ( уравн. Получаемая смесь олефинов отделяется от катализатора и подвергается фракционной перегонке для получения желаемой олефи-новой фракции.  [6]

Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. Большая часть углеводородов могут действовать как слабые или очень слабые кислоты и вызывать появление протонов путем гетерополярного разрыва связи С - Н, но эти свойства проявляются только в присутствии очень сильных кислот или оснований, используемых в качестве катализаторов, а в разбавленных водных растворах не обнаруживаются.  [7]

Олефины гидрогенизуются легче, чем ароматические углеводороды.  [8]

Олефины нормального и изостроения.  [9]

Олефины играют преобладающую роль в нефтехимическом синтезе. Наибольшее значение для химической переработки имеют газообразные олефины - этилен, пропилен, бутилены, изобутилен Хлорированием газообразных олефинов при 400 - 500 получаю хлор-олефины.  [10]

Олефины проявляют и слабые кислотные свойства, что обычно связывают с подвижностью водородного атома у атома С, находящегося в р-положении к двойной связи. Однако водородные атомы у С при двойной связи также способны к отщеплению.  [11]

Олефины крекируются труднее, чем парафины. Вместе с тем наличие двойной связи обуславливает способность олефинов поли меризоваться.  [12]

Олефины полимеризуются в меньшей степени, зато начинается реакция диенового снтеза.  [13]

Олефины крекируются значительно легче, чем парафины.  [14]

Олефины более реакционноспособны, чем парафины, и быстро изо-меризуются кислотными катализаторами. Парафины могут быстро дегидрироваться до олефинов палладием.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Производство бензина полимеризацией олефина с алкилированием ароматики

Изобретение относится к способу получения продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен, пропилен и бутен, и потока жидкого ароматического сырья, содержащего моноциклические ароматические соединения, включающие от 5 до 60% масс. бензола, включающему: (i) разделение потока сырья из смеси легких олефинов с получением двух потоков сырья из смеси легких олефинов; (ii) пропускание одного из двух потоков сырья из смеси легких олефинов в реакцию в жидкой фазе при температуре от 90°С до 250°С и давлении, не превышающем 7000 кПа избыт., в неподвижном слое катализатора конденсации олефинов, включающего в качестве активного компонента цеолит MWW, с получением полимерного продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, путем полимеризации олефинов в потоке; (iii) экстракцию олефинов из другого из двух потоков сырья из смеси легких олефинов посредством пропускания потока олефинового сырья в противоточном контакте с потоком ароматического сырья для растворения олефинов в потоке жидкого ароматического сырья и формирования потока ароматических соединений, обогащенного пропиленом и бутеном, и олефинового выходящего потока, содержащего этилен; (iv) пропускание потока ароматических соединений, содержащих экстрагированный пропилен и бутен, на стадию алкилирования в жидкой фазе, на которой ароматические соединения алкилируют экстрагированными олефинами в жидкой фазе при температуре от 90°С до 250°С на неподвижном слое твердого катализатора на основе молекулярных сит, включающего цеолит семейства MWW, с получением первого выходящего потока, включающего алкилароматические соединения с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, (v) пропускание олефинового выходящего потока, содержащего этилен, с выходящим потоком стадии алкилирования в жидкой фазе на стадию алкилирования, в которой поток ароматических соединений поддерживают в паровой фазе, на катализаторе алкилирования, включающем цеолит ZSM-5, при температуре от 200°С до 325°С, с получением второго выходящего потока, включающего алкилароматические соединения с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, (vi) объединение полимерного продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, и второго выходящего потока, включающего алкилароматические соединения, с получением продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции. Применение настоящего способа позволяет использовать легкие олефины, продукты переработки, от установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое для использования в производстве бензина. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 ил.

Это изобретение относится к способу производства моторного топлива с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, путем полимеризации очищенных олефинов и путем реакции олефинов с ароматическими углеводородами.

Эта заявка связана с одновременно поданными заявками, имещими приоритет заявок США №60/656954, 60/656955, 60/656945 и 60/656946, поданными 28 февраля 2005 г. и озаглавленными соответственно: "Производство бензина полимеризацией олефина", "Способ изготовления высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола", "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе" и "Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе".

Ссылки на вышеназванные заявки относительно дальнейших подробностей комбинированного комплексного способа, описанного ниже, сделаны по мере упоминания в этой заявке.

После введения в начале 1930-х в переработку нефти способов каталитического крекинга большие количества олефинов, особенно легких олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен, стали доступны в огромных количествах с установок каталитического крекинга на нефтеперегонных заводах. Хотя эти олефины могут использоваться в качестве нефтехимического сырья, многие обычные нефтеперегонные заводы, выпускающие нефтяные топлива и смазочные материалы, не могут отводить эти материалы для нефтехимических применений. Поэтому желательно иметь способы производства топлив из этих отходящих газов крекинга, и с первых дней появилось несколько различных способов. Ранний способ термической полимеризации был вскоре замещен превосходящими его каталитическими способами, которых было несколько. В первом способе каталитической полимеризации использовали сернокислотный катализатор, чтобы селективно полимеризовать изобутен до димеров, которые затем могли быть гидрированы, чтобы получить октан с разветвленной цепью для примешивания в авиационные топлива. В других способах изобутилен полимеризовали с нормальным бутиленом, чтобы получить содимер, что опять-таки приводит к высокооктановому продукту с разветвленной цепью. В альтернативном способе используют в качестве катализатора фосфорную кислоту на твердом носителе, и этот способ может быть реализован, чтобы превратить все С3 и С4 олефины в высокооктановые полимеры с разветвленной цепью. Этот способ может также работать с сырьем из С4 олефина, так чтобы селективно проводить конверсию или только изобутена, или и н-бутена, и изобутена. Этот способ имеет преимущество перед сернокислотным способом, состоящее в том, что пропилен можно полимеризовать так же, как бутены, и в настоящее время способ полимеризации с твердой фосфорной кислотой (ТФК) остается наиболее важным способом полимеризации нефтепродуктов в производстве моторного бензина.

В способе полимеризации с ТФК сырье предварительно обрабатывают, чтобы удалить сероводород и меркаптаны, которые в противном случае попали бы в продукт, и это было бы неприемлемо с точки зрения влияния как на октановое число, так и на способность продукта удовлетворять экологическим нормам. Как правило, сырье промывают каустической содой, чтобы удалить сероводород и меркаптаны, после чего его промывают водой, чтобы удалить органические основания и любой остаток каустической соды. Поскольку кислород способствует осаждению на катализаторе смолистых материалов, то и в сырье, и в промывочной воде поддерживают низкий уровень кислорода. Можно также использовать дополнительную предварительную обработку в зависимости от присутствия в сырье разнообразных загрязнителей. С наиболее распространенным твердым фосфорно-кислотным катализатором, а именно с фосфорной кислотой на кизельгуре, содержание воды в сырье надо тщательно регулировать, потому что если содержание воды слишком высокое, то катализатор размягчается и реактор может забиваться. И наоборот, если сырье слишком сухое, кокс имеет тенденцию осаждаться на катализаторе, понижая его активность и увеличивая перепад давления в реакторе. Как отметил Hencksterbeck, распределение воды между катализатором и реагентами является функцией температуры и давления, которые изменяются от установки к установке, и поэтому разные концентрации воды требуются в сырье для разных установок [Petroleum Processing Principles and Applications, R.J.Hencksterbeck McGraw-Hill, 1959].

Существуют два общих типа установок, использующих способ с ТФК; исходя из типа реактора установка может классифицироваться как имеющая камерные реакторы или трубчатые реакторы. Камерный реактор содержит комплект слоев катализатора, причем объем слоя увеличивается от входа к выходу реактора, и наиболее распространенная в промышленности конструкция имеет пять слоев. Распределение загрузки катализатора предусматривают для того, чтобы контролировать теплоту конверсии.

Камерные реакторы обычно работают с высокой степенью рециркуляции. Рециркулируемый поток, в котором содержание олефина исчерпано вследствие полимеризации, используют, чтобы разбавлять олефин на входе реактора и охлаждать входы в последующие слои. Камерные реакторы обычно работают при давлении приблизительно 3500-5500 кПа избыт. (приблизительно 500-800 фунт/кв.дюйм избыт.) и температуре от 180° до 200°С (приблизительно 350°-400°F). Конверсия, на проход установки, определяется содержанием олефина в выходящем потоке сжиженного нефтяного газа. Часовая объемная скорость жидкости для свежего сырья обычно низкая, приблизительно от 0,4 до 0,8 час-1. Длительность цикла для камерных реакторов, как правило, составляет от 2 до 4 месяцев.

Трубчатый реактор в основе своей представляет кожухотрубчатый теплообменник, в котором реакции полимеризации происходят в нескольких параллельных трубках, погруженных в охлаждающую среду и заполненных ТФК-катализатором. Температуру реактора регулируют с помощью охлаждающей среды, в промышленных установках - неизменно водой, которую подают на стенку кожуха реактора. Тепло, высвобождаемое в реакциях, происходящих внутри трубок, испаряет воду на стенке кожуха. Профиль температур трубчатого реактора близок к изотермическому. Температуру реактора прежде всего регулируют давлением воды на стенку кожуха (регулируемая температура испарения) и, во-вторых, температурой сырья, подаваемого в реактор. Трубчатые реакторы обычно работают при давлении от 5500 до 7500 кПа избыт. (800-1100 фунт/кв.дюйм избыт.) и при температуре приблизительно 200°С (приблизительно 400°F). Конверсия за один проход обычно высокая, от 90 до 93%, а общая конверсия составляет от 95 до 97%. Объемная скорость в трубчатых реакторах, как правило, высокая, например часовая объемная скорость жидкости составляет от 2 до 3,5 час-1. Продолжительность цикла в трубчатых реакторах обычно составляет от 2 до 8 недель.

В производстве автомобильного бензина только бутен и более легкие олефины используют в качестве сырья для полимеризации, поскольку более тяжелые олефины вплоть до приблизительно С10 или С11 можно непосредственно включать в состав бензина. Для способа с ТФК удовлетворительным сырьем являются пропилен и бутилен, и также можно включать этилен, чтобы произвести сополимерный продукт с диапазоном температур кипения бензина. Ограниченное количество бутадиена может быть допустимо, хотя этот диолефин нежелателен из-за склонности образовывать полимеры с более высокой молекулярной массой и ускорять осаждение кокса на катализаторе. Способ обычно осуществляют при относительно мягких условиях, как правило, от 150° до 200°С, обычно от 150° до 180°С, когда полимеризуются все бутены. Более высокие температуры можно использовать, когда пропилен включают в состав сырья. В хорошо известном промышленном способе полимеризации с ТФК олефиновое сырье вместе с парафиновым разбавителем подают в реактор после предварительного нагревания путем обмена с выходящим реакционным потоком. Регулирование выделения тепла в реакторе в установке с реакторами камерного типа осуществляют путем разбавления сырья и замедления реакции рециркулирующим потоком между слоями катализатора в реакторе, а в установках с трубчатым реактором регулирование температуры осуществляется с помощью охлаждающей среды, окружающей реакторы. Используемый катализатор из твердой фосфорной кислоты не вызывает коррозии, что позволяет широкое использование в установке углеродистой стали. Наиболее высокооктановый продукт получают при использовании бутенового сырья, причем типичная величина октанового числа продукта [И+М]/2 составляет 91. При смешанном пропилен/бутеновом сырье октановое число продукта, как правило, составляет приблизительно 91, а если пропилен является важнейшим компонентом сырья, то октановое число продукта падает, как правило, до 87.

Несмотря на преимущества способа полимеризации с ТФК, которые привели к тому, что свыше 200 установок были построены после 1935 для производства бензинового топлива, он имеет ряд недостатков, главным образом, из-за природы катализатора. Хотя катализатор является некорродирующим, так что большая часть оборудования может быть сделана из углеродистой стали, он ведет к ряду недостатков в работе. Во-первых, время жизни катализатора относительно короткое в результате разрушения гранул, которое вызывает увеличение перепада давления в реакторе. Во-вторых, отработанный катализатор создает трудности при обращении с точки зрения экологии, поскольку по природе является кислотным. В-третьих, оперативные и качественные ограничения ограничивают гибкость в использовании сырья. Очевидно, катализатор, который не имеет этих недостатков, давал бы значительные производственные и экономические преимущества.

В последние годы экологические законы и правила ограничили количество бензола, допустимое в нефтяных моторных топливах. Эти правила произвели существенные перемены в нефтеперегонной деятельности. Чтобы удовлетворить этим правилам, некоторые нефтеперегонные заводы исключили соединения С6 из сырья для реформинга, чтобы избежать прямого производства бензола. Альтернативный подход состоит в том, чтобы удалить бензол из продукта реформинга, после того как он образовался, с помощью способа экстракции ароматических соединений, такого как сульфолановый способ или способ UDEX. Хорошо интегрированные нефтеперегонные заводы с установками экстракции ароматических соединений, соединенными с нефтехимическими установками, обычно способны приспособиться к ограничениям по бензолу путем отвода экстрагированного бензола на использование в нефтехимикатах, но нефтеперегонным заводам без нефтехимических мощностей намного труднее удовлетворить технические требования по бензолу. Хотя часто вариантом решения является продажа экстрагированного бензола как продукта покупателям нефтехимикатов, но это имеет тот недостаток, что происходит потеря продукта производителями, из-за чего у них возрастает добавленная стоимость, а в некоторых случаях транспортировка может представлять свои трудности из-за обращения с объемными перевозками химиката, классифицируемого как опасный материал.

Удаление бензола, однако, сопровождается уменьшением октанового качества продукта, поскольку бензол и другие моноциклические ароматические соединения вносят положительный вклад в октановый показатель продукта. Некоторые способы были предложены для превращения бензола из содержащих ароматические соединения нефтеперегонных потоков в менее токсичные алкилароматические соединения, такие как толуол и этилбензол, которые сами по себе желательны как высокооктановые смесевые компоненты. Одним способом этого типа является Mobil Benzene Reduction (MBR), в котором, как и тесно связанный с ним способ MOG, используют кипящий слой цеолитового катализатора в реакторе с восходящим потоком, чтобы алкилировать бензол из продукта реформинга с получением алкилароматических соединений, таких как толуол. Способы MBR и MOG описаны в Патентах США №4827069, 4950387, 4992607 и 4746762.

Другая проблема, с которой сталкиваются нефтеперегонные заводы, не имеющие удобных выходов для нефтехимического сырья, это избыток легких олефинов. Вслед за введением в начале 1930-х годов в перегонку нефти способов каталитического крекинга большие количества олефинов, особенно легких олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен, стали доступны в огромных количествах с установок каталитического крекинга на нефтеперегонных заводах. Хотя эти олефины весьма полезны в качестве нефтехимического сырья, нефтеперегонные заводы без нефтехимических возможностей или без экономически привлекательных и удобных рынков для этих олефинов могут быть вынуждены использовать избыток легких олефинов в виде топливного газа со значительным экономическим ущербом или, альтернативно, превращать олефины в продажные жидкие продукты. Несколько разных способов полимеризации для производства жидких моторных топлив из отходящих газов крекинга возникли после появления способа каталитического крекинга, но в настоящее время способ полимеризации с твердой фосфорной кислотой (ТФК) остается наиболее важным способом нефтеперегонной полимеризации для производства автомобильного бензина. Этот способ имеет, однако, свои недостатки, во-первых, необходимость тщательно регулировать содержание воды в сырье, потому что, хотя для активности катализатора требуется ограниченное содержание воды, катализатор размягчается в присутствии избытка воды, так что реактор может забиться твердым, подобным камню, материалом, который трудно удалить без высверливания или других трудоемких операций. И наоборот, если сырье слишком сухое, кокс имеет тенденцию осаждаться на катализаторе, понижая его активность и увеличивая перепад давления в реакторе. Экологические правила также отрицательно повлияли на уничтожение крекинговых олефинов с этих неинтегрированных нефтеперегонных заводов, ограничив допустимое давление пара (обычно измеряемое как упругость паров по Рейду, УПР) автомобильных бензинов, особенно в сезон летнего вождения, когда проблемы летучести топлива наиболее заметны, потенциально создавая потребность в дополнительных мощностях по утилизации олефина.

Нефтеперегонные заводы без собственных нефтехимических установок или готовых рынков бензола или избыточных легких олефинов, таким образом, создают проблемы по двум разным направлениям, и для этих заводов были бы желательны способы, которые позволили бы превращать избыток олефинов и бензола в продажные продукты.

Способ MBR с кипящим слоем использует селективный по форме металлосиликатный катализатор, предпочтительно, ZSM-5, чтобы превращать бензол в алкилароматические соединения, используя олефины из таких источников, как газ из каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС) или коксовый топливный газ, избыток сжиженного нефтяного газа или лигроин из легкого ККПС. Обычно способ MBR зависит от легкого олефина в качестве алкилирующего бензол агента для производства алкилароматических соединений, главным образом в диапазоне C7-C8. Бензол проходит конверсию, и легкий олефин также одновременно перерабатывается в бензин с увеличением октанового показателя. Конверсия легких олефинов из лигроина ККПС также ведет к существенному снижению содержания олефинов в бензине и давления пара. Получающийся на выходе MBR подъем октанового показателя делает его одним из немногих способов реформинга бензина, которые действительно экономически выгодны при перегонке нефти.

Сходный со способом MOG способ MBR требовал, однако, значительных капитальных затрат - фактор, который не благоприятствовал его повсеместному применению во времена скудных прибылей от нефтеперегонки. В способе MBR, кроме того, использовали более высокие температуры, и на выход С5+ и октановое число мог в некоторых случаях отрицательно влиять другой фактор, что не благоприятствовало повсеместному использованию. Также были предложены другие способы нефтеперегонки, чтобы решать проблемы избытка олефинов от нефтеперегонки и бензина; способы такого рода часто функционировали за счет алкилирования бензола олефинами или другими алкилирующими агентами, такими как метанол, чтобы получить менее токсичные алкилароматические предшественники. Примеры способов такого рода описаны в патентах США №4950823; 4975179; 5414172; 5545788; 5336820; 5491270 и 5865986.

Хотя эти известные способы технически привлекательны они, подобно способам MOG и MBR, имеют тот недостаток, что требуют в большей или меньшей степени некоторых капитальных затрат, фактор, который сильно свидетельствует против них при настоящих обстоятельствах.

По этим причинам способ нефтеперегонки, который можно было бы внедрить с относительно низкими капитальными затратами и который позволял бы алкилировать бензол (или другие ароматические соединения) с помощью олефинов, был бы полезен, чтобы удовлетворить техническим условиям на бензин в отношении бензола, увеличить объем моторного топлива с высокооктановыми алкилароматическими соединениями, и был бы экономически приемлем на заводах при нынешнем инвестиционном климате. На некоторых нефтеперегонных заводах реакционное удаление олефинов С2/С3 могло бы смягчить проблему ограниченности мощностей для топливного газа. Такой способ должен:

- улучшить олефины С2 и С3 из топливного газа до высокооктанового компонента бензина;

- повысить гибкость работы нефтеперегонного завода, чтобы регулировать содержание бензола в общей бензиновой смеси;

- позволить нефтеперегонным заводам, имеющим проблемы с бензолом, подавать компоненты С6 (компоненты с низкими октановыми числами) на установку реформинга, увеличивая и производство водорода с установки реформинга, и октановое число в общей смеси. Бензол, произведенный на установке реформинга, будут удалять, чтобы удовлетворить техническим условиям на бензиновую продукцию;

- иметь потенциальную возможность посредством удаления олефинов из топливного газа увеличивать мощность топливной системы оборудования. Для некоторых нефтеперегонных заводов это преимущество могло бы позволить увеличить жесткость некоторых ключевых способов нефтеперегонки, ККПС, установок гидрокрекинга, установок коксования и т.д.

Необходимость удерживать на низком уровне капитальные затраты очевидно дает преимущество каталитическим установкам с неподвижным слоем над операциями с кипящим слоем, такими как способы MOG или MBR. Способы алкилирования ароматических соединений с неподвижным слоем достигли в нефтехимической отрасли применения в коммерческом масштабе. Кумоловый способ, впервые предложенный по лицензии Mobil Oil Corporation, а ныне ExxonMobil Chemical Company, - это способ с низкими капитальными затратами, использующий неподвижный слой цеолитового катализатора алкилирования/трансалкилирования для реакции нефтеперегонного пропилена с бензолом, чтобы производить кумол нефтехимической квалификации. Способы производства кумола, использующие разнообразные катализаторы на основе молекулярных сит, описаны в патентной литературе: например, в патенте США 3755483 описан способ изготовления нефтехимического кумола из нефтеперегонного бензола и пропилена, использующий неподвижный слой катализатора ZSM-12; в патентах США №4393262 и № также описаны способы изготовления кумола из нефтеперегонного бензола и пропилена, использующие катализаторы ZSM-12. Использование других катализаторов из молекулярных сит для производства кумола описано в других патентах. В патенте США №4891458 описано применение бета-цеолитового катализатора; в патенте США №5149894 описано применение катализатора, содержащего материал сита SSZ-25; в патенте США №5371310 описано применение катализатора, содержащего материал сита МСМ-49 при трансалкилировании диизопропилбензола бензолом; в патенте США №5258565 описано применение катализатора, содержащего материал сита МСМ-36 для производства кумола нефтехимического качества, содержащего менее 500 частей на миллион (ррm) ксилолов.

Способы нефтехимического алкилирования, такие как упомянутые выше, не приспособлены напрямую для применения на нефтеперегонных заводах без нефтехимических мощностей, поскольку они требуют чистого сырья и их продукты гораздо чище, чем требуется в производстве топлив. Кроме того, можно столкнуться с другими проблемами в контексте разработки способа производства автомобильного бензина, который рекомендуется для применения на неинтегрированных, размером от малого до среднего нефтеперегонных заводах. Одна из таких проблем состоит в том, что олефины с установки крекинга содержат этилен и пропилен помимо высших олефинов, и если способ должен быть экономически привлекательным, то для этого необходимо, чтобы он потреблял и самые легкие олефины. Пропилен более реакционноспособен, чем этилен, и он образует кумол по реакции с бензолом при температурах более низких, чем те, при которых этилен реагирует с образованием этилбензола или ксилолов (трансалкилированием или диспропорционированием). Из-за этого невозможно с технологиями по существующим в настоящее время способам получить сравнимое использование этилена и пропилена в способе, использующем смешанное олефиновое сырье из установки ККПС. Хотя улучшенной утилизации этилена в принципе можно было бы добиться осуществлением процесса при более высокой температуре, но термодинамическое равновесие для реакции пропилен/бензол сдвигается от кумола при температурах выше приблизительно 260°С (500°F), и, как следствие, происходит потеря этого продукта.

В настоящее время мы разработали способ, который позволяет употреблять легкие олефины, продукты нефтепереработки, от установки ККПС для использования в производстве бензина и, возможно, более высококипящих топливных продуктов, таких как керосин или дорожная дизельная смесь, двумя взаимно дополняющими путями в сочетании друг с другом на комплексной технологической установке. По одному технологическому маршруту олефины полимеризуют (в действительности олигомеризуют с образованием продуктов с относительно низкой молекулярной массой, кипящих, главным образом, в диапазоне кипения бензина, хотя традиционный для нефтеперегонки термин - это полимеризация), а по вспомогательному технологическому маршруту смешанные олефины используют, чтобы алкилировать бензол из источников нефтеперегонки с получением высокооктанового ароматического продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции. Этот способ позволяет хорошо использовать и олефины, присутствующие в смешанном олефиновом сырье от установки ККПС, при работе в условиях, благоприятных для использования этилена и пропилена в потоке; бутены могут входить в состав олефинового сырья, если альтернативные рынки сбыта недоступны. Итак, настоящий способ обеспечивает готовый рынок сбыта для олефинов на неинтегрированных нефтеперегонных заводах, а также способ производства высокооктанового бензина с регулируемым содержанием бензола. Способ реализуют как способ с неподвижным слоем, который требует лишь ограниченных капитальных затрат и является, таким образом, чрезвычайно подходящим для внедрения на нефтеперегонных заводах от малого до среднего масштаба; являясь фактически способом с относительно низким давлением, он может быть реализован на существующих установках низкого давления с минимальным количеством изменений.

Согласно настоящему изобретению смешанный поток легких олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилен, возможно, вместе с другими легкими олефинами, полимеризуют с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции [С5+ - 200°С] [С5+ - 400°F] в присутствии катализатора, который включает член семейства цеолитов MWW. Способ осуществляют в неподвижном слое катализатора, либо в реакторе камерного типа при разбавлении сырья или дополнительном замедлении реакции с целью регулирования происходящего тепловыделения, либо в реакторе трубчатого типа с внешним регулированием температуры. Олефины также используют отдельно, чтобы алкилировать поток легких ароматических соединений, такой как продукт реформинга, который содержит бензол или другие моноциклические ароматические соединения, например ксилол, в качестве экстрагента. Потоки продуктов от двух реакций направляют в общую секцию сбора для фракционирования.

Реакцию алкилирования ароматических соединений можно осуществлять в условиях паровой фазы, жидкой фазы или сверхкритической фазы (на входе реактора). Часто преобладают условия смешанных фаз в зависимости от состава сырья и используемых условий. На выходе реактора при нормальных условиях будет преобладать жидкая фаза, причем продукт включает значительные доли С8, С10 и высших углеводородов. При значительных количествах этилена (отходящие газы ККПС) в олефиновом сырье операция может начинаться (на входе реактора) в паровой фазе и в условиях смешанной фазы, а когда присутствуют высшие олефины, включая пропилен и бутен, операция часто может начинаться в сверхкритической фазе. Парофазные и жидкофазные олефинароматические способы с предпочтительными конфигурациями способа и условиями способа раскрыты в одновременно поданных заявках, имеющих приоритет заявок США №60/656945 и 60/656946, озаглавленных "Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе" и "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе», ссылка на которые сделана ради описания этих способов.

Комплексная установка по способу включает отдельные параллельные реакционные секции, в одной из которых проводится олигомеризация олефина, а в других - реакция алкилирования ароматических соединений. В одном варианте настоящего способа реакция олигомеризации олефина проводится в присутствии катализатора, который включает цеолит из семейства MWW, как это описано в одновременно поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656954, озаглавленной "Производство бензина полимеризацией олефина", с реакцией алкилирования ароматических соединений, проводимой в секциях второго реактора, при общих условиях реакции, описанных в одновременно поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656955, озаглавленной "Способ изготовления высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола". В отдельных типах способов алкилирования алкилирование ароматических соединений можно также осуществлять либо в условия паровой фазы с применением двух разных катализаторов, чтобы обеспечить оптимальное использование олефина, как это описано в одновременно поданной заявке, имеющий приоритет заявки США №60/656945, озаглавленной "Способ алкилирования ароматики в паровой фазе", либо в условиях жидкой фазы, как это описано в одновременно поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656946, озаглавленной "Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе". Эти варианты способа описаны более подробно ниже со ссылкой на другие заявки, ссылка на которые сделана ради детального описания этих частей общего способа.

На Фиг.1 схематически показан способ полимеризации сырья из смеси легких олефинов, продуктов нефтепереработки, с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, и конверсии олефинов и бензола в автомобильный бензин в двухаппаратной установке с неподвижным слоем.

На Фиг.2 схематически показан способ полимеризации сырья из смеси легких олефинов, продуктов нефтепереработки, с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции и конверсии олефинов и бензола в автомобильный бензин в ходе парофазной реакции алкилирования.

На Фиг.3 схематически показан способ полимеризации сырья из смеси легких олефинов, продуктов нефтепереработки, с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, и конверсии олефинов и бензола в автомобильный бензин в ходе жидкофазной реакции алкилирования.

На Фиг.4 схематически показан второй способ полимеризации сырья из смеси легких олефинов, продуктов нефтепереработки, с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции и конверсии олефинов и бензола в автомобильный бензин в ходе жидкофазной реакции алкилирования.

Конфигурация способа

Схема установки для полимеризации/алкилирования олефина показана в упрощенном виде на Фиг.1. Поток отходящих газов из нефтеперегонной установки ККПС, включающий легкие смешанные олефины, как правило, олефины C2, С3 и С4, возможно, с некоторым количеством высших олефинов, а также легких парафинов (метан, этан, пропан, бутан), направляют в установку по линии 10 и распределяют между двумя реакторными секциями, подавая в реакторную секцию 15 полимеризации по линии 11, а в реакторную секцию 16 алкилирования ароматических соединений - по линии 12. Поток легких ароматических соединений, продуктов перегонки, также поступает в установку по линии 13 и проходит в секцию алкилирования ароматических соединений в реакторном аппарате 16. В каждом случае загружаемое в соответствующую реакторную секцию сырье можно нагревать в теплообменниках и огневых нагревателях (не показаны), использующих выходящие из реакторов горячие потоки, чтобы подводить тепло к загружаемому сырью обычным путем. Перед поступлением в каждый из двух реакторных аппаратов загружаемое сырье можно также пропускать через реактор с защитным слоем (не показан), чтобы удалить загрязняющие вещества. Реактор с защитным слоем может работать в попеременном режиме с двумя слоями, причем один слой используют на потоке для удаления загрязняющих веществ, в то время как другой регенерируют обычным способом. Если это желательно, можно использовать трехслойную защитную систему, причем два слоя используют последовательно для удаления загрязняющих веществ, а третий слой регенерируют. В тройной защитной системе, используемой, чтобы достичь низких уровней загрязняющих веществ с помощью двустадийной последовательной сорбции, слои будут проходить последовательно трехэтапный цикл: регенерация, сорбция на втором слое, сорбция на первом слое.

Из реактора с защитным слоем разделенные загружаемые сырьевые материалы входят в секцию 15 реакции полимеризации и в секцию 16 алкилирования бензола, в которых происходят соответствующие реакции полимеризации олефина и алкилирования ароматических соединений. Секция 15 реакции полимеризации сконструирована аналогично части реактора установки полимеризации олефина, описанной и показанной в поданной заявке США №60/656954 "Производство бензина полимеризацией олефина", то есть с многочисленными последовательно расположенными неподвижными слоями катализатора с рециркулированием для разбавления загружаемого сырья и замедления реакции, если это необходимо; рецикл может быть выведен из секции извлечения продукта, как это описано в поданной заявке. Секция 16 алкилирования ароматических соединений осуществляет реакцию алкилирования ароматических соединений между олефинами в линии 12 и потоком легких ароматических соединений, продуктов нефтеперегонки, из линии 13 в обычных условиях реакции, описанных в поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656955 "Способ изготовления высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола". Продукты из секции 15 полимеризации и секции 16 алкилирования соединяют в линии 20 и направляют в секцию 21 извлечения продукта для фракционирования и стабилизации. Когда это требуется, можно проводить отделение продукта для рециркулирования и замедления реакции в точке ниже реакторных секций, как это описано в находящейся на рассмотрении заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656954 "Производство бензина полимеризацией олефина", причем извлечение продукта осуществляют, как это описано в этой заявке.

На Фиг.2 показана установка по способу, в которой алкилирование ароматических соединений осуществляют в условиях паровой фазы, как это описано в одновременно поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656945 "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе». В этой конфигурации алкилирование ароматических соединений осуществляют способом из двух последовательных этапов: первого, в котором используемый катализатор семейства MWW способствует алкилированию пропиленом (и высшим олефином), и второго этапа, в котором алкилированию этиленом загружаемого сырья способствует использование другого цеолита с промежуточным размером пор, ZSM-5. Поскольку реакции алкилирования экзотермичны и равновесию реакции алкилирования этиленом благоприятствуют повышенные температуры, первой, предпочтительно, происходит реакция в присутствии цеолита MWW, так чтобы тепло реакции увеличивало температуру потока в той степени, в какой это желательно для второй реакции при более высокой температуре. В этом случае реакцию полимеризации олефина осуществляют в реакторе 15, в то время как реакции алкилирования осуществляют в реакторах 16а и 16b. Реакцию алкилирования в присутствии цеолита MWW осуществляют в реакторе 16а, а реакцию в присутствии цеолита с другим промежуточным размером пор - в реакторе 16b, после чего выходящие потоки объединяют, как это описано выше, для извлечения продукта и обеспечения любых желательных потоков рецикла по линии 22 для разбавления сырья и замедления реакции в полимеризационную секцию 15.

В установке по способу, показанной на Фиг.3, секция алкилирования использует жидкофазную реакцию между потоком олефина и потоком ароматических соединений, в которой относительно более тяжелые олефины первыми экстрагируются из потока смешанных олефинов при прохождении через поток ароматических соединений, как это описано в поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656946 "Способ алкилирования ароматики в жидкой фазе". Поток отходящих газов из нефтеперегонной установки ККПС направляют в установку по линии 40 и распределяют между двумя реакторными секциями, направляя в секцию 42 полимеризационного реактора по линии 41 и в абсорбер 45 по линии 43. Олефины, входящие в полимеризационный реактор 42, полимеризуют, как это описано в заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656954 "Производство бензина полимеризацией олефина", используя цеолитовый катализатор, выбранный из семейства цеолитов MWW. Поток олефинов, поступающий в абсорбер 45, проходит в противотоке с потоком легких ароматических соединений, входящим в абсорбер по линии 46, чтобы абсорбировать олефины из потока олефинов с предпочтительной абсорбцией относительно более тяжелых олефинов, например бутена. Абсорбция происходит при условиях, описанных в заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656946 "Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе". Компоненты отходящих газов ККПС, которые не сорбированы потоком ароматических соединений, главным образом, легкие парафины: метан, этан, пропан и бутан, выходят из абсорбера по линии 47 и могут быть использованы в качестве топливного газа в нефтепереработке. Если условия в абсорбере позволяют сохраняться остаточным олефинам, главным образом, этилену, то поток, покидающий абсорбер 45, можно направлять по линии 48, чтобы вводить его в реактор 42 полимеризации для превращения в жидкие продукты полимеризации путем прямой полимеризации. Насыщенные углеводороды в потоке в линии 48 из абсорбера будут действовать как разбавитель олефинов и способствовать регулированию температуру в реакторе полимеризации, и они могут снизить потребность в потоке из секции извлечения продукта в линии 49 для разбавления загружаемого сырья и замедления реакции.

Поток легких ароматических соединений, содержащий олефины, удаленные из потока олефинов, направляют по линии 50 в реактор 51 алкилирования ароматических соединений, в котором происходят реакции жидкофазного алкилирования ароматических соединений, описанные в заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656946 "Способ алкилирования ароматики в жидкой фазе", соответственно, в условиях, описанных в этой заявке. Алкилароматический продукт удаляют по линии 52 и объединяют с продуктом из реактора полимеризации в линии 53, чтобы направить в общую секцию фракционирования/извлечения продукта 54. Если это желательно, чтобы сохранить гибкость функционирования, или для того, чтобы регулировать температуру в реакторе полимеризации, то часть потока легких ароматических соединений можно отводить из линии 46 и направлять по линии 48 в реактор 42 полимеризации. Направляя поток ароматических соединений в реактор полимеризации таким образом, можно снизить количество рециркулируемого потока или потока для замедления реакции, проходящего по линии 49, которое в противном случае потребовалось бы, чтобы уменьшить экзотермический эффект в реакторе полимеризации.

В каждом случае загружаемое сырье в соответствующем реакторе можно нагревать в теплообменниках и огневых нагревателях (не показаны), использующих горячий поток, вытекающий из реакторов, чтобы обеспечивать нагревание загружаемого сырья обычным образом. Загружаемое сырье можно также пропускать через реактор с защитным слоем (не показан) перед входом в каждый из двух реакторных аппаратов, чтобы удалить загрязняющие вещества, такие как органические азот- и серосодержащие примеси. Защитный слой может работать в попеременном режиме с двумя слоями, при котором один слой используют в потоке для удаления загрязняющих веществ, а другие для регенерации обычным образом. Если это желательно, можно использовать трехслойную защитную систему с двумя слоям, используемыми последовательно для удаления загрязняющих веществ, и третьим слоем, находящимся на регенерации. В тройной защитной системе, используемой для достижения низких уровней загрязняющих веществ путем поэтапной последовательной сорбции, слои будут последовательно проходить трехэтапный цикл: регенерация, сорбция на втором слое, сорбция на первом слое.

Катализатор, используемый в защитном слое, является обычно тем же катализатором, что используется в реакторе алкилирования из соображений удобства эксплуатации, но это не обязательно. Если желательно, можно использовать другой катализатор или сорбент, чтобы удалять загрязняющие вещества из сырья, как правило, это слой более дешевого защитного сорбента, например отработанный катализатор от другого способа или глинозем. Цель защитного слоя состоит в том, чтобы удалить загрязняющие вещества из загружаемого сырья до того, как сырье поступит к катализатору реакции, и, если это осуществляют, существует широкий выбор как катализаторов для защитного слоя, так и условий, подходящих для этой цели.

Олефиновое сырье

Смесь из легких олефинов, используемую в качестве загружаемого сырья по настоящему способу, обычно получают при каталитическом крекинге нефтяного сырья, основным продуктом которого является бензин. Способ каталитического крекинга, обычно в форме каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (ККПС), имеет хорошую репутацию, и, как это хорошо известно, по нему производят большие количества легких олефинов, так же как олефиновых бензинов и побочных продуктов, таких как рецикловый газойль, которые сами по себе подлежат дальнейшему рафинированию. Олефины, которые прежде всего используют в настоящем способе, это более легкие олефины, от этилена до бутена; хотя более тяжелые олефины, вплоть до октена, также можно включать в способ, их можно вообще непосредственно вводить в бензиновый продукт, в котором они обеспечивают ценный вклад в октановое число. Особенным преимуществом настоящего способа является то, что он работает не только с бутеном и пропиленом, но также с этиленом, а это обеспечивает ценный путь конверсии этого побочного продукта крекинга в желательный бензиновый продукт. По этой причине, так же как благодаря их непосредственной доступности в больших количествах, могут быть использованы смешанные олефиновые потоки от нефтеперегонки, такие как потоки отходящих газов ККПС (как правило, содержащие этилен, пропилен и бутены). Конверсия олефиновых фракций С3 и С4 от крекинга обеспечивает прямой путь к продуктам С6, С7 и С8 с разветвленной цепью, которые весьма желательны в бензине в плане точки кипения и октанового числа. Кроме ККПС установок, потоки смешанных олефинов можно получать с других технологических установок, включая установки для коксования, крекинг-печи для легкого крекинга и установки термического крекинга. Присутствие диолефинов, которые могут быть обнаружены в некоторых из этих потоков, не является недостатком, поскольку катализ на семействе цеолитов MWW осуществляется скорее на поверхностных активных центрах, чем в структуре внутренних пор, как с более обычными цеолитами, поэтому забивание пор создает меньше проблем с точки зрения катализа. Подходящая наладка технологических условий позволит производить продукты совместной конденсации, когда в сырье входит этилен, обычно менее реакционноспособный, чем его ближайшие гомологи. Состав двух типичных потоков газа из ККПС приведен ниже в Таблицах 1 и 2, причем в Таблице 1 показан поток газа из легкого ККПС, а в Таблице 2 - поток, из которого этилен был удален на установке газификации топлива, чтобы использовать его в нефтеперегонной топливной системе.

Таблица 1Поток газа из легкого ККПС
Компонент Масс.%. Мол.%.
Этан 3,3 5,1
Этилен 0,7 1,2
Пропан 14,5 15,3
Пропилен 42,5 46,8
Изобутан 12,9 10,3
н-бутан 3,3 2,6
Бутены 22,1 18,32
Пентаны 0,7 0,4
Таблица 2Поток газа С3-С4 из ККПС
Компонент Масс.%
1-Пропен 18,7
Пропан 18,1
Изобутан 19,7
2-метил-1-пропен 2,1
1-бутен 8,1
Н-бутан 15,1
Транс-2-бутен 8,7
Цис-2-бутен 6,5
Изопентан 1,5
С3 олефины 18,7
С4 олефины 25,6
Всего олефинов 44,3

Хотя катализаторы, используемые в настоящем способе, являются устойчивыми, они чувствительны к некоторым загрязняющим веществам (обычные дезактиваторы цеолитов), особенно органическим соединениям с основным азотом, а также к серосодержащей органике. Поэтому предпочтительно удалять эти материалы перед входом в установку, если желателен продолжительный срок службы катализатора. Мокрая очистка промывочными средствами для удаления загрязняющих веществ, такими как каустическая сода, МЭА или другие амины, или водными промывочными средствами, как правило, снижает уровень серы до приемлемого уровня, приблизительно до 10-20 массовых частей на миллион (ррm масс.), а азота до следовых уровней, при которых он может быть вполне допустим. Привлекательной особенностью настоящего способа является то, что он не чрезмерно чувствителен к воде, что делает менее необходимым регулирование количества воды, поступающей в реактор, чем в установках с ТФК. В отличие от ТФК цеолитовый катализатор не требует присутствия воды, чтобы сохранять активность, и, таким образом, загружаемое сырье можно высушивать перед входом в установку. В обычных установках с ТФК содержание воды, как правило, надо поддерживать между 300 и 500 ррm масс. для адекватной активности, в то же время сохраняя целостность катализатора. Данные цеолитовые катализаторы, однако, могут легко выдерживать до приблизительно 1000 ррm масс. воды, хотя уровни свыше приблизительно 800 ррm масс. могут снижать активность в зависимости от температуры.

Ароматическое сырье

Поток легких ароматических соединений содержит бензол и может содержать другие моноциклические ароматические соединения, включая алкилароматические соединения, такие как толуол, этилбензол, пропилбензол (кумол) и ксилолы. На нефтеперегонных заводах с ассоциированными нефтехимическими мощностями эти алкилароматические соединения, как правило, удаляют для использования в более ценных направлениях в качестве химикатов или, альтернативно, их могут продавать отдельно для такого использования. Поскольку они считаются менее токсичными, чем бензол, не существует экологических требований относительно включения их в поток ароматического сырья, но в равной мере не существует предубеждений против их присутствия, если только условия не ведут к образованию высших алкилароматических соединений, которые выходят за пределы температуры кипения бензиновой фракции или которые нежелательны в бензине, например дурол. Количество бензола в этом потоке зависит, главным образом, от его источника и технологической предыстории, но в большинстве случаев он, как правило, содержит, по меньшей мере, приблизительно 5 об.% бензола, хотя минимум 12 об.% более типичен, более точно, приблизительно от 20 об.% до 60 об.% бензола. Как правило, основным источником этого потока является поток от реформинг-установки, который является непосредственным источником легких ароматических соединений. Потоки продуктов реформинга могут содержать весь диапазон продуктов реформинга, легкие фракции продуктов реформинга, тяжелый продукт реформинга или средние фракции продуктов реформинга. Эти фракции, как правило, содержат меньшие количества более легких углеводородов, как правило, менее приблизительно 10% С5 и низших углеводородов и малые количества более тяжелых углеводородов, как правило, менее приблизительно 15% С7+ углеводородов. Эти сырьевые продукты реформинга обычно содержат очень низкие количества серы, поскольку обычно они предварительно подвергаются десульфуризации перед реформингом, так что получаемый в результате бензиновый продукт, образованный по настоящему способу, содержит уровень серы, приемлемо низкий для удовлетворения современных спецификаций по сере.

Потоки продуктов реформинга, как правило, поступают из реформинг-установки с неподвижным слоем, колеблющимся слоем или движущимся слоем. Наиболее полезной фракцией из продуктов реформинга является средняя фракция продуктов реформинга. Это предпочтительный продукт реформинга, имеющий узкий диапазон кипения, т.е. фракция С6 или С6/С7. Эта фракция представляет собой сложную смесь углеводородов, извлекаемых в качестве верхнего погона колонны дегексанизатора после колонны депентанизатора. Состав варьируется в пределах диапазона в зависимости от ряда факторов, включая трудности в работе реформинг-установки и состав сырья реформинг-установки. Из этих потоков обычно С5, С4 и низшие углеводороды удаляют в депентанизаторе и в дебутанизаторе. Таким образом, обычно средняя фракция продуктов реформинга может содержать, по меньшей мере, 70 масс.% углеводородов С6 (ароматических и не ароматических) и, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс.% углеводородов С6.

Другие источники ароматического, обогащенного бензолом сырья включают лигроин из легкого ККПС, лигроин из установок коксования или пиролиза бензина, но такие другие источники ароматических соединений менее важны или значительны при нормальной работе нефтеперегонного завода.

По диапазону кипения эти обогащенные бензолом фракции обычно можно охарактеризовать конечной температурой кипения приблизительно 120°С (250°F) и, предпочтительно, не выше приблизительно 110°С (230°F). Предпочтительно, температура кипения составляет от 40° до 100°С (от 100°F до 212°F) и, более предпочтительно, от 65° до 95°С (от 150°F до 200°F) и даже, более предпочтительно, от 70° до 95°С (от 160°F до 200°F).

Состав двух типичных потоков средней фракции продуктов реформинга приведен в Таблицах 3 и 4 ниже. Продукт реформинга, показанный в Таблице 4, является относительно более парафинсодержащей фракцией, которая, тем не менее, содержит больше бензола, чем фракция из Таблицы 3, что делает ее очень подходящей основой для настоящего способа алкилирования.

Таблица 3Средняя фракция С6-С7 продукта реформинга
Исследовательское октановое число 82,6
Моторное октановое число 77,3
Состав, масс.%
изо-С5 0,9
н-С5 1,3
Нафтены С5 1,5
изо-С6 22,6
н-С6 11,2
Нафтены С6 1,1
Бензол 32,0
Изо-С7 8,4
н-С7 2,1
Нафтены С7 0,4
Толуол 17,7
изо-С6 0,4
н-С8 0
Ароматические соединения С8 0,4
Таблица 4Парафиновая С6-С7 средняя фракция продукта реформинга
Исследовательское октановое число 78,5
Моторное октановое число 74,0
Состав, масс.%.
изо-С5 1,0
н-С5 1,6
Нафтены С5 1,8
изо-С6 28,6
н-С6 14,4
Нафтены С6 1,4
Бензол 39,3
изо-С7 8,5
н-С7 0,9
Нафтены С7 0,3
Толуол 2,3

Потоки продуктов реформинга поступают из реформинг-установки с неподвижным слоем, поворотным слоем или подвижным слоем. Наиболее полезной фракцией из продуктов реформинга является средняя фракция продуктов реформинга. Это предпочтительный продукт реформинга, имеющий узкий диапазон кипения, т.е. фракция С6 или С6/С7. Эта фракция представляет собой сложную смесь углеводородов, извлекаемых в качестве верхнего погона колонны дегексанизатора ниже колонны депентанизатора. Состав варьируется в пределах диапазона в зависимости от ряда факторов, включая трудности в работе реформинг-установки и состав сырья реформинг-установки. Из этих потоков обычно С5, С4 и низшие углеводороды удаляют в депентанизаторе и в дебутанизаторе. Таким образом, обычно средняя фракция продуктов реформинга может содержать, по меньшей мере, 70 масс.% углеводородов С6 (ароматических и неароматических) и, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс.% углеводородов С6.

Другие источники ароматического, обогащенного бензолом сырья включают лигроин из ККПС, лигроин из установок коксования или пиролиза бензина, но такие другие источники ароматических соединений менее важны или значительны при нормальной работе нефтеперегонного завода.

По диапазону кипения эти обогащенные бензолом фракции обычно могут быть охарактеризованы конечной температурой кипения приблизительно 120°С (250°F) и, предпочтительно, не выше чем приблизительно 110°С (230°F). В большинстве случаев температура кипения составляет от 40° и 100°С (100°F и 212°F), нормально от 65° до 95°С (от 150°F до 200°F) и в большинстве случаев от 70° до 95°С (от 160°F до 200°F).

Абсорбер

В установке жидкофазного алкилирования ароматических соединений/полимеризации олефинов, показанной на Фиг.3 и 4, ароматическое сырье и легкие олефины вступают в контакт друг с другом в абсорбере. Контакт между двумя видами сырья осуществляется так, чтобы способствовать сорбции олефинов потоком жидких ароматических соединений. Абсорбер, как правило, представляет собой контактную колонну жидкость/пар, обычно предназначенную для того, чтобы обеспечивать хороший обмен между двумя фазами, проходящими внутри нее одна мимо другой. Такие колонны обычно работают с противоточными подаваемыми потоками, причем жидкость опускается вниз под действием силы тяжести с момента поступления в виде обедненного растворителя вверху колонны, в то время как газ подают в нижнюю часть колонны, и он поднимается вверх в контакте с опускающейся жидкостью, и внутри колонны расположены устройства, способствующие обмену между фазами, например желобчатые тарелки, тарелки с барботажными колпачками, структурированные насадки или другие обычные средства. Обогащенный растворитель, содержащий сорбированные олефины, выходит из нижней части колонны и поступает в реактор алкилирования.

Степень, до которой олефины сорбируются потоком ароматических соединений, будет зависеть прежде всего от температуры и давления при контакте, отношения потока ароматических соединений к объему олефина, состава этих двух потоков и эффективности контактной колонны. Вообще говоря, сорбции олефина потоком жидкого сырья будут благоприятствовать более низкие температуры, более высокие давления и большее отношение жидкость: олефин. Влияние температуры и давления на извлечение олефина потоком жидкости кратко проиллюстрировано в Таблице 5 ниже.

Таблица 5
Извлечение олефина
Р, кПа избыт. (фунт/кв.дюйм избыт.) Температура, С (F) Процент извлечения олефина
1172 (170) 41 (105) 58
1172(170) 16 (60) 69
1724(250) 41 (105) 69
1724 (250) 16 (60) 76
3450 (500) 41 (105) 69
3450 (500) 16 (60) 94

Таким образом, при рабочих температурах и давлениях абсорбера, таких как указаны выше, можно ожидать, что извлечение олефина составит от 50 до 90 процентов при обычной эффективности контакта. Сорбция более тяжелых олефинов имеет преимущество, поэтому легкие газы, покидая абсорбер, относительно обогащены этими компонентами. Как отмечено в поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656945 "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе", пропилен является более реакционноспособным, чем этилен, в реакции алкилирования ароматических соединений при более низких температурах, и по этой причине преимущественная сорбция пропиленового компонента благоприятствует последующей реакции жидкофазного алкилирования, которая протекает при относительно мягких условиях. Условия, выбранные для работы абсорбера, таким образом, будут влиять на отношение олефина и потоков ароматических соединений в реакторе алкилирования. Достигаемое соотношение должно быть выбрано так, чтобы имелось достаточно олефина, чтобы поглотить бензол из ароматического сырья в выбранных условиях реакции. Обычно отношение олефина к ароматическим соединениям, требующееся на этапе алкилирования, составляет от 0,5:1 до 2:1 (см. ниже), а условия в абсорбере следует определять эмпирически, чтобы получить желаемое отношение.

Несорбированные олефины, которые выходят из абсорбера, состоят, преимущественно, из более легких олефинов, в основном из этилена, который можно более эффективно использовать на этапе высокотемпературного алкилирования, осуществляемого в паровой фазе. Как это отмечено выше в заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656945 "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе", этилен заметно менее активен, чем более тяжелые олефины, особенно бутен, но поддается алкилированию при более высоких температурах, чем бутен, при использовании цеолитового катализатора с промежуточным размером пор, такого как ZSM-5. Эта характеристика эффективно использована в технологической установке, показанной на Фиг.4, которая представляет собой модификацию установки Фиг.3 со вторым реактором алкилирования, 52b, после реактора 52а алкилирования первого этапа. В этом случае, однако, газы из олефинового потока, которые не сорбированы в абсорбере 45, направляют по линии 57 в реактор 52b алкилирования второго этапа. В остальном установка такая же, как на Фиг.3, и сходные ее части обозначены одинаково.

Два реактора 52а и 52b алкилирования на Фиг.4 работают в той же последовательности и в условиях, сравнимых с теми, что описаны в заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656945 "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе", причем реактор первой стадии работает при более низких температурах, чем второй, с катализатором на основе цеолита семейства MWW; реактор второй стадии содержит катализатор на основе другого цеолита с промежуточным размером пор, такого как ZSM-5, который более эффективен при алкилировании этилена в отходящих газах абсорбера. Выходящий из реактора алкилирования первой стадии поток, который проходит по передаточной линии 53 в реактор алкилирования второй стадии, нагревается за счет экзотермического эффекта реакции алкилирования в реакторе первой стадии и, таким образом, обеспечивает дополнительное технологическое тепло, чтобы довести загружаемый в реактор второй стадии поток до температуры, требуемой для высокотемпературных реакций алкилирования, которые происходят в реакторе второй стадии. Однако можно обеспечить, если это необходимо, нагревание между стадиями, чтобы довести загружаемый на вторую стадию поток до требуемой температуры, поскольку холодный газовый поток из абсорбера снижает температуру потока, выходящего с первой стадии алкилирования.

Каталитическая система

Каталитическая система, применяемая в полимеризации олефина и алкилировании ароматических соединений, предпочтительно, представляет собой систему на основе цеолита семейства MWW, потому что эти катализаторы демонстрируют отличную активность в отношении желательной реакции алкилирования ароматических соединений, использующей легкие олефины, особенно пропилен. Можно, однако, использовать для алкилирования другие катализаторы на основе молекулярных сит, особенно когда его осуществляют в жидкой фазе, включая катализаторы на основе ZSM-12, как это описано в патенте США №3755483 и патенте США №4393262 в связи с производством нефтехимического кумола из нефтеперегонного бензола и пропилена; катализаторы на основе бета-цеолита, как это описано в патенте США 4891458, или катализаторы на основе SSZ-25, как это описано в патенте США 5149894, обо всех из которых сообщают, что они обладают активностью в алкилировании легкой ароматики пропиленом.

Цеолит MWW

Семейство MWW цеолитовых материалов получило известность как имеющее характерную кристаллическую структуру, которая обладает уникальными и интересными каталитическими свойствами. Топология MWW состоит из двух независимых пористых систем: двумерного канала из синусоидальных десятичленных колец, отделенных друг от друга второй, двумерной системой пор, состоящей из суперячеек с двенадцатичленными кольцами, соединенными друг с другом через окна десятичленных колец. Кристаллическая система структуры MWW гексагональная, и молекулы диффундируют вдоль направлений [100] в цеолите, т.е. вдоль направления «с» между порами сообщения нет. В гексагональных пластинчатых кристаллах цеолитов типа MWW кристаллы формируются относительно малым числом единиц вдоль направления «с», в результате чего большая часть каталитической активности происходит за счет активных центров, размещенных на внешней поверхности кристаллов, имеющих форму чашевидных полостей. Во внутренней структуре некоторых членов семейства, таких как МСМ-22, чашевидные полости соединяются с образованием суперячейки. Семейство цеолитов МСМ-22 привлекло значительное внимание ученых со времени начального сообщения о нем, сделанного Leonovicz et al. в Science 264, 1910-1913 [1994], и более позднего сообщения, что семейство включает ряд цеолитовых материалов, таких как PSH 3, МСМ-22, МСМ 49, МСМ 56, SSZ 25, ERB-1, ITQ-1 и другие. Lobo et al. AlChE Annual Meeting 1999, Paper 292J.

Связь между разными членами семейства МСМ-22 была описана в ряде публикаций. Четыре важных члена этого семейства представляют собой МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56. При начальном синтезе из смеси, включающей источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и гексаметиленимин в качестве органической молекулы-шаблона, начальный продукт представляет собой предшественник МСМ-22 или МСМ-56 в зависимости от отношения диоксид кремния: оксид алюминия в исходной смеси для синтеза. При отношении диоксид кремния: оксид алюминия более 20 образуется предшественник МСМ-22, включающий связанные водородной связью вертикально ориентированные слои, в то время как при более низких отношениях диоксид кремния:оксид алюминия образуются случайным образом ориентированные, несвязанные слои МС-56. Оба эти материала можно превращать во вспученный материал посредством использования опорного агента и при обжиге, это приводит к пластинчатой, столбчатой структуре МСМ-36. Только что синтезированный МСМ-22 предшественник может прямо быть превращен посредством обжига в МСМ-22, который идентичен прокаленному МСМ-49, промежуточному продукту, получаемому путем кристаллизации случайным образом ориентированного только что синтезированного МСМ-56. В МСМ-49 слои связаны ковалентно, причем межслоевые пространства немного больше, чем обнаруживают в прокаленных материалах МСМ-22/МСМ-49. Только что синтезированный МСМ-56 можно обжигать сам по себе с получением прокаленного МСМ 56, который отличается от прокаленного МСМ-22/МСМ-49 тем, что имеет скорее случайным образом ориентированную, нежели слоистую структуру. В патентной литературе МСМ-22 описан в патенте США №4954325, а также в патентах США №5250777; 5284643 и 5382742. МСМ-49 описан в патенте США №5236575; МСМ-36 - в патенте США №5229341, а МСМ-56 в патенте США №5362697.

Предпочтительный цеолитовый материал для применения в качестве компонента MWW каталитической системы представляет собой МСМ-22. Было обнаружено, что можно использовать либо свежий МСМ-22, то есть не использованный до этого в качестве катализатора, либо, альтернативно, можно использовать регенерированный МСМ-22. Регенерированный МСМ-22 можно использовать после того, как его использовали в любом из каталитических способов (включая настоящий способ или любой из компонентов этого способа), для которых он, как известно, является подходящим; но было обнаружено, что высокоэффективной формой регенерированного МСМ-22 для настоящего способа конденсации является МСМ-22, который предварительно был использован для производства ароматических соединений, таких как этилбензол или кумол, обычно с использованием реакций, таких как алкилирование и трансалкилирование. Способ производства кумола (алкилирование) описан в патенте США №4992606. Способы производства этилбензола описаны в патентах США №3751504; 4547605 и 4016218; в патентах США №4962256; 4992606; 4954663; 5001295 и 5043501 описано алкилирование ароматических соединений разнообразными алкилирующими агентами на катализаторах, включающих цеолиты MWW, такие как PSH-3 или МСМ-22. В патенте США №5334795 описан жидкофазный синтез этилбензола с МСМ-22.

Катализаторы МСМ-22 можно регенерировать после использования в качестве катализатора в способах производства кумола, этилбензола и других ароматических соединений по обычным методикам окисления воздухом, сходных с теми, которые используют с другими цеолитными катализаторами.

Цеолит с промежуточным размером пор

Как отмечено выше, второй этап алкилирования можно осуществлять (Фиг.4) с использованием разных условий, чтобы провзаимодействовала более легкая часть олефинового сырья, преимущественно этилен, с дополнительным ароматическим сырьем. В этом случае реакцию предпочтительно осуществляют в паровой фазе в условиях повышенной температуры с использованием разных катализаторов на основе молекулярных сит, содержащих цеолит с промежуточным размером пор, такой как ZSM-5, который более активен в алкилировании этилена/ароматических соединений. Это семейство цеолитов характеризуется эффективным размером пор обычно меньше чем приблизительно 0,7 нм и/или окнами пор в кристаллической структуре, образованными 10-членными кольцами. Выражение "промежуточный размер пор" означает, что рассматриваемые цеолиты обычно имеют эффективные отверстия пор в диапазоне приблизительно от 0,5 до 0,65 нм, когда молекулярное сито имеет Н-форму. Эффективный размер пор цеолитов можно измерить с использованием стандартной адсорбционной методики и соединений с известными минимальными кинетическими диаметрами. См. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (особенно глава 8), и Anderson et al. J.Catalysis 58, 114(1979).

Цеолиты со средним или промежуточным размером пор представлены цеолитами, имеющими структуры ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 и ТМА (тетраметиламмоний) оффретита. Из них ZSM-5 и ZSM-11 предпочтительны по функциональным причинам, в то время как ZSM-5 предпочтителен как наиболее непосредственно доступный в промышленном масштабе от многих поставщиков.

Активность цеолитового компонента катализатора или катализаторов, используемых в настоящем способе, является важной. Кислотную активность цеолитовых катализаторов легко определить по альфа-шкале, описанной в J.Catalysis, vol. VI, p.278-287 (1966). Здесь цеолитовый катализатор контактирует с гексаном в условиях, предписанных в этой публикации, и количество гексана, который подвергся крекингу, измеряют. Из этого измерения рассчитывают величину "альфа", которая характеризует катализатор по его крекинговой активности в отношении гексана. Эту величину альфа используют, чтобы определить уровень активности цеолитов. Для целей этого способа катализатор должен иметь величину альфа более чем приблизительно 1,0; если он имеет величину альфа не более чем приблизительно 0,5, то будет рассматриваться как по существу не имеющий активности в отношении крекинга гексана. Величина альфа для цеолита с промежуточным размером пор типа ZSM-5, преимущественно используемого для реакции этилена/ароматических соединений составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 10 или более, например от 50 до 100 или даже выше. Величина альфа цеолита MWW, предпочтительно используемого в жидкофазной реакции, менее критична, хотя для приемлемой активности требуются величины, по меньшей мере, равные 1; более высокие величины, свыше 10, являются предпочтительными.

Связующее катализатора

Помимо цеолитового компонента катализатор обычно содержит материал матрицы или связующий материал, чтобы придать катализатору адекватную прочность, а также обеспечить катализатору желательные характеристики его пористости. Однако катализаторы с высокой активностью можно приготовить без связующего материала путем применения подходящих методик экструзии, например так, как описано в США 4908120. Если их используют, материалы связующего соответствующим образом включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и другие неорганические оксидные материалы, обычно используемые при составлении катализаторов на основе молекулярных сит. Для использования в настоящем способе уровень цеолита типа МСМ-22 или ZSM-5 (промежуточный размер пор) в готовом катализаторе со связующим, как правило, составляет от 20 до 70 масс.%, а в большинстве случаев от 25 до 65 масс.%. При производстве катализатора со связующим активный ингредиент, как правило, перемешивают со связующим материалом, используя водную суспензию катализатора и связующего, после чего активный компонент и связующее экструдируют с приданием желательной формы, например цилиндры, полые цилиндры, трехдольные, четырехдольные и т.д. Связующий материал, такой как глина, можно добавлять во время перемешивания, чтобы облегчить экструзию, увеличить прочность готового каталитического материала и удовлетворить другим желательным свойствам твердого состояния. Количество глины обычно превышает 10% по массе от общего готового катализатора. Несвязанные (или, альтернативно, самосвязанные) катализаторы изготовлены соответствующим образом по экструзионному способу, описанному в патенте США №4582815, ссылка на который сделана ради описания способа и экструдированных продуктов, получаемых при его применении. Способ, описанный там, позволяет производить экструдаты с высокой поддерживающей прочностью на обычном экструзионном оборудовании и соответственно способ чрезвычайно подходит для производства катализаторов, обогащенных диоксидом кремния. Катализаторы производят, смешивая цеолит с водой до уровня содержания твердых частиц от 25 до 75 масс.% в присутствии от 0,25 до 10 масс.% основного материала, такого как гидроксид натрия. Дальнейшие подробности можно найти в патенте США №4582815.

Приготовление продукта, продукты

Полимеризация продукта

Если желательным продуктом является бензин, то на этапе полимеризации получают высококачественный продукт, подходящий для непосредственного смешивания в нефтеперегонном бензиновом резервуаре после фракционирования, как это описано выше. При чистом сырье продукт соответственно имеет мало загрязняющих веществ. Этот продукт является высокооктановым, причем в соответствии с правилами величина исследовательского октанового числа (И) составляет 95, а типичная получаемая величина выше 97; моторное октановое число (М) обычно выше 80, а, как правило, выше 82, так что величин (И+М)/2 составляющих, по меньшей мере, 89 или 90, достигают со смешанным пропилен/бутен сырьем. Особо примечателен состав октенов в продукте с благоприятным содержанием высокооктановых компонентов с разветвленной цепью. Содержание линейных октенов обычно ниже, чем с продуктом, полученным при использовании ТФК, как правило, оно ниже 0,06 масс.% за исключением случаев наиболее высокой конверсии, и даже тогда содержание линейных октенов не выше, чем у продуктов, полученных с катализатором ТФК. Высокооктановые диразветвленные октены устойчиво составляют свыше 90 масс.%, опять, кроме случая самых высоких конверсии, во всех случаях составляют больше, чем с ТФК; обычно диразветвленные октены будут составлять, по меньшей мере, 92 масс.% от всех октенов, а в благоприятных случаях, по меньшей мере, 93 масс.%. Уровень трехразветвленных октенов, как правило, ниже, чем получаемый по способу с ТФК, особенно при высоких конверсиях, причем типичным является менее 4 масс.%, за исключением наиболее высоких конверсий, когда может быть достигнут уровень 5 или 6 масс.%, приблизительно половина от того, что получается по технологии с ТФК. Во фракции продукта С5-200°С могут быть обнаружены высокие уровни диразветвленных углеводородов С8, причем, по меньшей мере, 85 масс.% октеновых составляющих представляют собой диразветвленные углеводороды С6, например, от 88 до 96 масс.% диразветвленных углеводородов С8.

Продукт алкилирования

При реализации способа алкилирования происходит ряд различных по механизму реакций. Олефины сырья реагируют с моноциклическими ароматическими соединениями из ароматического сырья с образованием высокооктановых моноциклических алкилароматических соединений. Как отмечено выше, реакциям алкилирования этиленом ароматических соединений способствуют цеолитовые катализаторы с промежуточным размером пор, в то время как реакциям алкилирования пропиленом ароматических соединений способствуют цеолитовые катализаторы MWW.

Основные реакции алкилирования и трансалкилирования между ароматическими соединениями и олефинами будут значительно преобладать над малозначащей олигомеризацией олефина, которая происходит, поскольку ароматические соединения легко сорбируются на катализаторе и преимущественно занимают каталитические активные центры, тем самым делая менее вероятными реакции самоконденсации олефина, пока присутствует достаточное количество ароматических соединений. Скорости реакций и термодинамические соображения также благоприятствуют прямым реакциям между олефином и ароматическими соединениями. Однако, какими бы ни были задействованные механизмы, можно ожидать спектр алкилароматических продуктов с варьируемым числом углеродов.

Обычно цель состоит в том, чтобы произвести продукты с числом углеродных атомов не более 14 и, предпочтительно, не более 12, поскольку наиболее ценные бензиновые углеводороды это С7-С12, с точки зрения летучести, включая упругость паров по Рейду и работу двигателя при изменяющихся условиях. Ди- и триалкилирование, следовательно, предпочтительны, поскольку с обычными олефинами С2, С3 и С4 и при преобладании бензола в ароматическом сырье легко получают алкилароматические продукты с числом атомов углерода приблизительно от 10 до 14. В зависимости от состава сырья, условий работы и типа установки перечень продуктов может изменяться, причем оптимальные условия для любого заданного распределения продуктов определяют эмпирически.

После отделения легких фракций из конечного выходящего из реактора потока продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, отбирают из отпарного аппарата или из ректификационной колонны. Благодаря содержанию высокооктановых алкилароматиических соединений продукт обычно имеет октановое число, по меньшей мере, 92, а часто выше, например 95 или даже 98. Этот продукт дает ценный компонент смеси в нефтеперегонном смесевом резервуаре для бензина высшего сорта.

Параметры способа

Полимеризацию олефина осуществляют при условиях реакции, изложенных в поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656954 "Производство бензина полимеризацией олефина". Этапы алкилирования осуществляют при условиях реакции, изложенных в поданной заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656955 "Способ изготовления высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола"; заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656945 "Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе", и заявке, имеющей приоритет заявки США №60/656946 "Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе", ссылка на которые сделана ради описания этих условий, поскольку они применимы к комбинированным этапам настоящего интегрированного способа.

Реакция полимеризации

Полимеризацию можно осуществлять при относительно низких температурах и умеренных давлениях. Обычно температура составляет от приблизительно 100° до 300°С (приблизительно от 210° до 570°F), более обычно от 120° до 260°С (приблизительно от 250° до 500°F) и в большинстве случаев между 150° и 200°С (приблизительно от 300° до 390°F). Температуры от 170° до 200°С (приблизительно от 340° до 390°F) обычно оказываются оптимальными для сырья, включающего бутен, в то время как более высокие температуры обычно оказываются подходящими для сырья со значительными количествами пропилена. Этилен опять-таки требует более высоких рабочих температур, чтобы гарантировать, что продукты остаются в диапазоне кипения бензина. Давление обычно зависит от ограничений установки, но обычно не превышает приблизительно 10000 кПа избыт. (приблизительно 1450 фунт/кв.дюйм избыт.), причем обычно давление от низкого до умеренного, обычно не выше 7500 кПа избыт. (приблизительно 1100 фунт/кв.дюйм избыт.), благоприятно с точки зрения оборудования и рабочих соображений, хотя более высокие давления не являются неблагоприятными, с учетом изменения объема в ходе реакции; в большинстве случаев давление лежит в диапазоне от 2000 до 5500 кПа избыт., например 3500 КПа избыт. (приблизительно от 290 до 800 фунт/кв.дюйм избыт., например приблизительно 500 фунт/кв.дюйм избыт.), чтобы применять существующее оборудование. Объемные скорости могут быть весьма высокими, обеспечивая хорошее использование катализатора. Объемные скорости обычно составляют до 50 WHSV [количество нефтепродукта на единицу веса катализатора] час-1, например от 10 до 40 час-1 WHSV, в большинстве случаев от 5 до 30 чac-1 WHSV, причем работа в диапазоне от 20 до 30 WHSV допустима. Оптимальные условия можно определять эмпирически в зависимости от состава сырья, старения катализатора и ограничений установки.

Полимеризация олефина может происходить в условиях паровой фазы, жидкой фазы или сверхкритической фазы (вход реактора). На выходе реактора при нормальных условиях преобладает жидкая фаза, причем продукт олигомеризации включает значительные доли С6, С10 и высших углеводородов. Если в сырье присутствует значительное количество этилена (отходящие газы ККПС), то работа начинается (вход реактора) в паровой фазе, а когда присутствуют высшие олефины, включая пропилен и бутен, работа начинается в сверхкритической фазе.

При соответствующей отладке условий реакции в реакторе полимеризации распределение продукта можно изменять: более короткое время контакта сырье/катализатор благоприятствует распределению продуктов с более низкой молекулярной массой олигомеров, в то время как относительно более длительное время контакта приводит к более высокой молекулярной массе (более высококипящие продукты). Поэтому, увеличивая время контакта сырье/катализатор, можно производить продукты со средним диапазоном кипения дистиллята, например дорожные дизельные или тракторные топливные смеси. Общее время контакта сырье/катализатор может быть обеспечено работой с низкой объемной скоростью или увеличением доли рецикла в реакторе.

Алкилирование

Настоящий способ замечателен тем, что он может работать при давлениях от низких до средних. Обычно подходящим является давление до приблизительно 7000 кПа избыт. (приблизительно 1000 фунт/кв.дюйм избыт.). Однако в зависимости от удобства работы и от экономики предпочтительным бывает давление от низкого до среднего, приблизительно до 3000 кПа избыт. (приблизительно 435 фунт/кв.дюйм избыт.), что позволяет использовать оборудование низкого давления. Обычно подходящим является давление в диапазоне от приблизительно 700 до 15000 кПа избыт. (приблизительно от 100 до 2175 фунт/кв.дюйм избыт.), предпочтительно, от 1500 до 4000 кПа избыт. (приблизительно от 220 до 580 фунт/кв.дюйм избыт.).

При работе в жидкой фазе общая температура будет составлять от приблизительно 90° до 250°С (приблизительно от 195° до 390°F), но обычно не более чем 200°С (приблизительно 390°F). Температуру можно регулировать нормальными средствами регулирования скорости сырья и рабочей температуры или, если потребуется, разбавлением или замедлением реакции. Если используют дополнительный парофазный этап, то для цеолита с промежуточным размером пор условия реакции будут более жесткими, чтобы добиться желательной конверсии этилена.

При работе в паровой фазе общая температура обычно будет составлять от приблизительно 90° до 325°С (приблизительно от 195° до 620°F). При предпочтительном двуэтапном способе, используя сначала конфигурацию с первым этапом в присутствии катализтора MWW, загружаемое сырье (вход реактора первого этапа) предпочтительно поддерживают при температуре от 90° до 250°С (приблизительно от 190° до 480°F), причем экзотермический эффект первого этапа регулируют, чтобы реактор второго этапа (катализатор типа ZSM-5) находился при температуре от 200° до 325°С (приблизительно от 400° до 620°F). Температуру можно регулировать обычными средствами регулирования скорости сырья, скорости сдерживания реакции и отношения разбавления; если требуется, дифференциал температур между двумя этапами реакции можно контролировать путем введения инертного замедлителя реакции или избытка продукта реформинга.

При работе в жидкой фазе общая температура будет составлять от приблизительно 90° до 250°С (приблизительно от 195° до 480°F), но обычно не более 200°С (приблизительно 390°F). Температуру можно регулировать нормальными средствами контроля скорости сырья и рабочей температуры или, если потребуется, разбавлением или замедлением реакции. Если используют дополнительный парофазный этап, то для цеолита с промежуточным размером пор условия реакции будут более жесткими, чтобы добиться желательной конверсии этилена.

Два фактора, влияющих на выбор температуры, - это состав сырья и присутствие примесей, особенно в потоке олефинового сырья. Как отмечено выше, этилен менее реакционноспособен, чем пропилен, и по этой причине сырье, содержащее этилен, требует более высоких температур, чем сырье, в котором этот компонент отсутствует, предполагая, разумеется, что желательна высокая конверсия олефина. С этой точки зрения температура реакции в верхнем конце диапазона, т.е. выше 180°С или еще выше, например 200°, или 220°С, или еще выше, будет предпочтительна для этиленсодержащих видов сырья. Сера обычно присутствует в олефиновом сырье из установок ККПС в форме разнообразных серосодержащих соединений, например меркаптанов, и поскольку сера действует как каталитический яд при относительно низких температурах реакции, как правило, приблизительно при 120°С, но имеет относительно малое влияние при более высоких температурах, приблизительно 180°С или выше, например 200°С, 220°С, то потенциальная возможность присутствия соединений серы может диктовать предпочтительный температурный режим выше приблизительно 150°С, причем предпочтительны температуры выше 180°С или еще выше, например 200°, или 220°С, или выше. Как правило, содержание серы составляет более 1 ррm масс. серы и в большинстве случаев более 5 ррm масс. серы; было обнаружено, что при температуре реакции выше приблизительно 180-220°С количество серы 10 ррm масс. может быть допустимо без старения катализатора, что указывает на то, что количество серы 10 ррm масс. и выше может быть приемлимо при нормальной работе.

В обоих случаях объемная скорость подачи олефинового сырья в реакцию алкилирования обычно составляет от 0,5 до 5,0 WHSV(чac-1), а в большинстве случаев от 0,75 до 3,0 WHSV (час-1), причем подходящей рабочей величиной является величина в диапазоне от 1,0 до 2,5 WHSV (час-1). Отношение ароматического сырья к олефиновому будет зависеть от содержания в сырье ароматических соединений, особенно от содержания бензола, который должен превращаться в алкилароматические соединения, и от использования ароматических соединений и олефинов при условиях реакции, которые применяются в действительности. Обычно отношение ароматические соединения: олефин составляет от приблизительно 0,5:1 до 5:1 по массе, а в большинстве случаев от 1:1 до 2:1 по массе. Добавления водорода не требуется.

Формула изобретения

1. Способ получения продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен, пропилен и бутен, и потока жидкого ароматического сырья, содержащего моноциклические ароматические соединения, включающие от 5 до 60 мас.% бензола, включающий:(i) разделение потока сырья из смеси легких олефинов с получением двух потоков сырья из смеси легких олефинов;(ii) пропускание одного из двух потоков сырья из смеси легких олефинов в реакцию в жидкой фазе при температуре от 90 до 250°С и давлении, не превышающем 7000 кПа избыт, в неподвижном слое катализатора конденсации олефинов, включающего в качестве активного компонента цеолит MWW, с получением полимерного продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, путем полимеризации олефинов в потоке;(iii) экстракцию олефинов из другого из двух потоков сырья из смеси легких олефинов посредством пропускания потока олефинового сырья в противоточном контакте с потоком ароматического сырья для растворения олефинов в потоке жидкого ароматического сырья и формирования потока ароматических соединений, обогащенного пропиленом и бутеном, и олефинового выходящего потока, содержащего этилен;(iv) пропускание потока ароматических соединений, содержащих экстрагированный пропилен и бутен, на стадию алкилирования в жидкой фазе, на которой ароматические соединения алкилируют экстрагированными олефинами в жидкой фазе при температуре от 90 до 250°С на неподвижном слое твердого катализатора на основе молекулярных сит, включающего цеолит семейства MWW, с получением первого выходящего потока, включающего алкилароматические соединения с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции,(v) пропускание олефинового выходящего потока, содержащего этилен, с выходящим потоком стадии алкилирования в жидкой фазе на стадию алкилирования, в которой поток ароматических соединений поддерживают в паровой фазе, на катализаторе алкилирования, включающем цеолит ZSM-5, при температуре от 200°С до 325°С, с получением второго выходящего потока, включающего алкилароматические соединения с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции,(vi) объединение полимерного продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, и второго выходящего потока, включающего алкилароматические соединения, с получением продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции.

2. Способ по п.1, в котором поток ароматического сырья включает продукт реформинга.

3. Способ по п.1, в котором цеолит семейства MWW, на котором осуществляют полимеризацию в жидкой фазе, включает МСМ-22.

4. Способ по п.1, в котором часть объединенных продуктов со стадий полимеризации и алкилирования направляют рециклом на стадию полимеризации в качестве разбавителя для загружаемого сырья.

5. Способ по п.4, в котором часть объединенных продуктов со стадий полимеризации и алкилирования направляют рециклом в качестве замедлителя реакции, который вводят между последовательными слоями катализатора полимеризации.

6. Способ по п.1, в котором выходящий поток со стадии алкилирования в жидкой фазе пропускают на стадию алкилирования в паровой фазе вместе с олефиновым выходящим потоком, содержащим этилен, со стадии экстракции олефинов, для алкилирования потока ароматических соединений в паровой фазе на катализаторе алкилирования ZSM-5.

bankpatentov.ru


Смотрите также