Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров. Бензин ультразвуком


Способы очистки инжектора

Современные системы впрыска топлива основаны на использовании инжекторов. Под современным инжектором стоит понимать топливные форсунки, которые имеют электромагнитный клапан. Слабым местом инжекторной системы является то, что форсунки в процессе эксплуатации постепенно загрязняются. Инжектор забивается грязью даже при условии того, что двигатель работает на топливе хорошего качества. Использование низкосортного бензина закономерно ускоряет этот негативный процесс.

Рекомендуем также прочитать статью о тюнинге топливной системы инжекторного двигателя. В этой статье представлен принцип работы системы впрыска и рассмотрены её основные элементы.

С течением времени химические элементы и различные соединения (сера, бензол, олефины), которые содержатся в горючем, превращаются в смолистые отложения и отвердевший лак. Это происходит по причине высокого давления в системе впрыска (от 2.5 до 6-и атм.) и работе форсунок в условиях высоких температурных режимов (80-100° С). Такие образования достаточно сложно смываются.

Результатом загрязнения становится заметное ухудшение работы двигателя-падает мощность, снижается приемистость, наблюдается неустойчивость оборотов в режиме холостого хода, увеличивается расход топлива. При интенсивном разгоне возникают провалы, а также возрастает токсичность отработавших газов, что влечет значительное сокращение срока службы катализатора и лямбда-зонда. ЭБУ становится сложнее корректировать топливовоздушную смесь применительно к разным режимам работы двигателя. Забитые отложениями форсунки не способны обеспечивать необходимую производительность, меняется форма факела, направление распыла, а также возможно полное прекращение подачи топлива через форсунку.

Практика показывает, что высококачественный европейский бензин исключает необходимость частой очистки инжектора. Если мотор эксплуатируется на таком топливе, тогда чистка может понадобиться один раз в 120-150 тысяч километров. Если говорить о странах СНГ, то инжекторную систему зачастую нужно очищать уже через 30-40 тысяч километров пробега.

Наиболее заметным засорение топливных форсунок становится с приходом холодного времени года. В это время снижается испаряемость топлива, начинают проявляться проблемы с пуском холодного двигателя, а также заметны провалы в его работе на различных режимах и т.п.

Способы промывки инжектора

Существует несколько способов, которые позволяют промыть инжектор. Выбор каждого способа обусловлен степенью загрязненности системы топливоподачи, износом самой силовой установки и другими факторами.

Заливаем промывку в бензобак

Наиболее простым и одновременно щадящим способом очистки является заливка в топливный бак автомобиля специальной промывки. Такой очиститель топливной системы обычно реализуется во флаконах объемом около 300мл. Данного количества хватает на 60-70 литров топлива. Принцип действия добавки заключается в том, что в процессе езды она постепенно растворяет отложения в системе впрыска и частично предотвращает их последующее образование. Добавлять очиститель в топливо необходимо регулярно (каждые 4-5 тысяч км. пробега). Если Вы не уверены, что используете топливо надлежащего качества, тогда указанный интервал рекомендовано сократить.

Стоит отметить, что данный способ подходит только для тех автомобилей, которые являются новыми или имеют небольшой срок эксплуатации на территории СНГ. В этом случае промывка в бак является «профилактической» мерой, позволяющей поддерживать инжектор и топливную систему автомобиля в чистоте.

Для тех машин, у которых система топливоподачи и впрыска уже имеет серьезные загрязнения, такой способ очистки не подходит. Более того, промывка в топливном баке может даже усугубить уже имеющиеся проблемы. Отмытая очистителем грязь и отложения попадают в форсунки и забивают их еще больше. После этого будет необходим демонтаж и чистка топливных форсунок другими способами. Вторым нюансом становится высокая вероятность того, что смытая в бензобаке грязь засорит топливный насос. Загрязнение электрического бензинового насоса приводит к его повышенному износу и снижению эффективности работы устройства.

Чистка инжектора без снятия форсунок

Инжектор можно почистить так, чтобы не снимать форсунки и топливную рампу с двигателя. Для очистки используется специальная промывочная установка и очищающие жидкости. Наиболее широко применяют составы Wynn’s и Liqui Moly.

Процесс очистки осуществляется путем подключения промывочной установки через переходные штуцеры напрямую к инжектору автомобиля. Это позволяет исключить из цепочки бензобак, бензонасос, топливный фильтр и топливные магистрали. При таком подходе вымывается грязь исключительно в топливной рампе и форсунках. Двигатель автомобиля запускают и дают поработать на смеси бензина и промывочной жидкости около 30-40 минут в режиме холостого хода. Смесь подается из промывочной установки под давлением от 3-х до 6-и атмосфер. Давление регулируется согласно техническим требованиям применительно к конкретной модели автомобиля.

Процесс очистки и результаты

Состав для чистки, смешанный с бензином, активно размягчает и смывает накопившиеся в инжекторе загрязнения. Затем установка продавливает грязь через форсунки в цилиндры мотора, где смытые отложения окончательно сгорают. Такой способ промывки активно применяют в случае загрязнений средней тяжести, а также при определенных конструктивных сложностях (для снятия форсунок необходимо демонтировать впускной коллектор или другое навесное оборудование).

Определить качество процедуры очистки инжектора можно по следующим признакам:

  • устойчивая работа ДВС в режиме оборотов холостого хода;
  • отсутствие провалов в других режимах работы;
  • увеличение отдачи от мотора;
  • позитивные изменения касательно разгонной динамики и реакции на дроссель;
  • уменьшение содержания вредных веществ в выхлопе и т.д.;

Для большинства случаев такого способа очистки инжектора вполне достаточно для восстановления нормальной работы инжекторной системы. Чистка инжектора подобным образом должна проводиться один раз в 30-50 тысяч км. После промывки без снятия форсунок  в топливной рампе и самих инжекторах остается некоторое количество очищающей жидкости. Небольшие остатки промывки попадают и в моторное масло. По этой причине рекомендовано сначала проехать на автомобиле 20-30 км. в режиме высоких оборотов для удаления остатков из инжектора.

Еще раз обратите внимание, что после чистки на машине часть жидкости для промывки окажется в масляной системе двигателя. Инжектор необходимо чистить перед плановой заменой моторного масла и фильтров, а не после. Также рекомендуется после промывки сменить и свечи зажигания. 

В некоторых случаях может дополнительно потребоваться замена уплотнительных колец форсунок при появлении утечек горючего чрез них. Такой эффект наблюдается по причине того, что промывочная жидкость в большей или меньшей степени является агрессивной по отношению к резиновым уплотнителям. Если сравнивать распространенные промывки Liqui Moly и Wynn’s, то по некоторым отзывам первый вариант мягче воздействует на резину.

Внимание! Чистить данным способом сильно изношенные двигатели не рекомендуется. Вместе с интенсивной очисткой инжекторной системы от различных отложений в таких моторах параллельно происходит удаление нагара и отложений на поршневых кольцах и стенках цилиндров двигателя. Это может в ряде случаев привести к существенной потере компрессии и двигатель после такой промывки не запустится.

Отдельно рекомендуется не прочищать на установке для чистки инжектора без снятия инжекторные системы типа КЕ-Jetronik, где имеет место механический топливный впрыск. Такие системы получили дозаторы с малыми рабочими зазорами, что делает их крайне чувствительными к грязи и отложениям. В процессе промывки дозаторы быстро забиваются, что приводит к необходимости снятия форсунок и последующего более сложного ремонта. В механических системах впрыска форсунки являются неразборными, а их очистку проводят методом продувки воздухом под давлением. Если механическая форсунка сильно загрязнена, тогда потребуется полная замена данного элемента.

Чистка со снятием форсунок

Сильные загрязнения системы впрыска удаляются таким способом, который подразумевает снятие форсунок и их отдельную прочистку. Данный способ позволяет добиться наилучших результатов. Главным преимуществом очистки инжекторных форсунок жидкостью является восстановление работоспособности таких инжекторов, которые конструктивно имеют сложную конфигурацию своих внутренних каналов.

Инжектор демонтируют и производят индивидуальную очистку каждой форсунки на специальном стенде. Данный подход позволяет сравнить производительность, форму факела, направление и качество распыла до начала чистки и после неё. Дополнительно можно сравнить и проанализировать работу всей группы форсунок в совокупности.

Принцип работы очистного стенда заключается в том, что его системой управления осуществляется имитация работы форсунок на двигателе. Вместо бензина через них пропускается жидкость для промывки инжекторов. Оператор стенда управляет частотой электрических колебаний клапана форсунки. Главной задачей становится возникновение в канале топливоподачи кавитации. Под кавитацией следует понимать образование пузырьков воздуха в жидкости.

Гидродинамическая кавитация обеспечивает движение иглы форсунки в потоке очищающей жидкости с большой скоростью. За различными выпуклыми частями образуется вакуум. Под давлением окружающей жидкости вакуум моментально делится на большое количество микроскопических пузырей, которые «хлопают». Получается эффект микровзрывов, а энергия от них оказывает воздействие на лаковые и грязевые отложения, которые образовались внутри топливного канала инжектора и на самой игле.

Результатом такой операции становится эффективное разрушение и удаление отложений и грязи в каналах форсунки, а также промывка сетчатого фильтра инжектора. Возникшую кавитацию оператор определяет визуально. Струя светлой жидкости, выходящая из форсунки,  становится коричневой. Цвет жидкости на выходе меняется из-за отслаивающихся шлаков.

Стенд позволяет дополнительно выявить изменения параметров  работы электрических и механических элементов форсунок. Благодаря этому можно заблаговременно принять решение о необходимости очистки инжекторов, целесообразности дальнейшего их использования без промывки или полной замене.

Показатель производительность форсунок определяется как перед, так и после их очистки. В тех случаях, когда очищенные форсунки демонстрируют разные показатели производительности с разбегом более чем 5%, тогда их необходимо заменить. Неисправные инжекторы меняют как по одной штуке, так и группой.

Промывка позволяет выявить то, что электромагнитный клапан изношен и не закрывается полностью. Это означает, что такая форсунка  течет в тот момент, когда на неё не подается электрический импульс. Данная неисправность приводит к перерасходу топлива, увеличивается нагар на клапанах, поршнях и т.д. Инжекторы с подобной проблемой лучше сразу заменить.

Чистка инжектора ультразвуком

Одним из распространенных способов очистки форсунок является использование установки, которая очищает предварительно снятые инжекторы в специальной ультразвуковой ванне. Данный способ обеспечивает высокие результаты, хотя некоторые эксперты считают лучшим способ очистки форсунок методом гидродинамической кавитации.

Ультразвуковая ванна является открытой емкостью, которую наполняют очищающей жидкостью. С наружной части в дно такой ванны вмонтировано устройство, которое представляет собой излучатель ультразвуковых колебаний. Сопло форсунки для очистки опускается в ванну. Во время прохождения через очищающую жидкость ультразвуковая волна запускает кавитационный процесс. Во время кавитации образуются пузыри, которые лопаются и образуют ударные волны. Эти волны оказывают разрушительное воздействие на грязь и отложения, которые скапливаются на поверхности сопла форсунки и в каналах.

Замена фильтра форсунки

Снижение или отсутствие положительного эффекта после чистки форсунок на промывочном или ультразвуковом стенде может быть вызвано засорением сетчатого фильтра тонкой очистки. Указанный корзинчатый фильтр изготавливается из капрона и устанавливается во входном штуцере инжектора. Данный фильтр может быть засорен мельчайшими нерастворимыми фракциями и частицами. Среди них стоит отметить не только грязь, но и металлическую пыль, которая образуется и накапливается на фильтре в результате постепенного износа деталей бензонасоса.

Большинство форсунок различного типа конструктивно позволяют заменить сетчатый фильтр новым элементом. Замену производят путем снятия забитого фильтра из форсунки. Для этого используют специальный механический съемник.

Средняя стоимость очистки инжектора

Чистка инжектора без снятия форсунок на работающем двигателе обойдется владельцу около 15-20 долларов США. Цена диагностики и очистка  одной форсунки на кавитационном стенде или в ультразвуковой ванне стоит около 4-6 у.е. Замена корзинчатого сетчатого микрофильтра и приобретение ремонтного комплекта, который включает в себя резиновые уплотнительные кольца, дополнительно потребует от 5 до 10 у.е. Комплекс работ по промывке инжектора и замене отдельных элементов зачастую сопровождается гарантией до 6-и месяцев или 10-15 тыс. километров пробега.

Подведем итоги

Вполне очевидно, что инжектор лучше подвергать диагностике и промывать заранее, не дожидаясь появления заметных изменений в работе двигателя. Это позволит гарантировать отсутствие целого ряда нежелательных последствий, которые возникают после продолжительной эксплуатации автомобиля с загрязненными и/или неисправными форсунками.

Даже регулярная заправка лучшим топливом на элитных АЗС не исключает проблем с инжектором. Очистка каждой отдельной форсунки на стенде обеспечивает в итоге самый лучший эффект. Любой из указанных выше способов чистки  на практике оказывается лучше самостоятельных попыток промывки инжекторов в гараже путем их отмачивания в керосине, солярке, растворителях, ацетоне или других жидкостях.

Неоспоримым преимуществом кавитационного стенда или ультразвуковой ванны является возможность не только качественно удалить загрязнения и вернуть форсункам работоспособность, но и провести необходимую диагностику инжекторов перед началом работ по их очистке. В ряде случаев это позволяет своевременно выявить неисправности форсунок и сохранить деньги за промывку.

Напоследок хотелось бы добавить, что цена очистки инжектора является вполне доступной для потребителя, а закономерное снижение расхода топлива после такой процедуры позволяет быстро вернуть потраченную сумму. Владельцу остается только наслаждаться возросшей отзывчивостью силового агрегата на нажатие педали газа и ровной работой двигателя во всех режимах!

Похожие статьи

krutimotor.ru

способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров - патент РФ 2287551

Данное изобретение относится к области обессеривания нефти и топлив путем воздействия на них ультразвуком. Способ непрерывного удаления сульфидов из жидкого ископаемого топлива включает смешение топлива, водной среды и диалкилового эфира, имеющего точку кипения при нормальном давлении 25°С или выше, и имеющего формулу R1OR2, в которой R1 и R 2 являются отдельными одновалентными алкиловыми группами и общее число атомов углерода в R1 и R2 от 3 до 7, с образованием многофазной реакционной среды. Многофазную реакционную среду пропускают через ультразвуковую камеру в непрерывном проточном режиме, в которой ультразвук воздействует на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать превращение сульфидов в содержащем сульфиды жидком ископаемом топливе в сульфоны. Выходящая из ультразвуковой камеры многофазная реакционной среда самопроизвольно расслаивается на водную и органическую фазы. Органическую фазу отделяют от водной фазы в виде ископаемого топлива с удаленными сульфидами. Изобретение позволяет эффективно снижать содержание серы в исходном сырье. 18 з.п. ф-лы.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение принадлежит к области обессеривания нефти и топлив на основе нефти путем воздействия на них ультразвуком.

Предшествующий уровень техники

Ископаемые топлива являются самым большим и наиболее широко используемым в мире источником энергии, обеспечивая высокую эффективность, надежные рабочие характеристики и относительно низкие цены. Существует много разных типов ископаемых топлив, начиная от нефтяных фракций до угля, битуминозных песков и горючих сланцев с диапазоном областей применения от персонального применения, такого как автомобильные двигатели и домашнее отопление, до применения в промышленной сфере, например котлы, печи, плавильные установки и электростанции.

К сожалению, в большинстве случаев ископаемые топлива содержат серу, обычно в виде сераорганических соединений. Сера вызывает коррозию в трубопроводах и перекачивающем и холодильном оборудовании, а также преждевременный отказ двигателей внутреннего сгорания. Сера также отравляет катализаторы, используемые при очистке и сжигании ископаемых топлив. Из-за отравления ею каталитических преобразователей в автомобильных двигателях сера частично является причиной выброса оксидов азота (NOx) у грузовиков и автобусов с дизельными двигателями. Сера также ответственна за твердые выбросы (сажу) у грузовиков и автобусов, поскольку высокосернистые топлива имеют тенденцию разрушать используемые на этих транспортных средствах сажевые ловушки. Одной из самых больших проблем, создаваемых соединениями серы, является их превращение в диоксид серы при сгорании. При выпуске в атмосферу диоксид серы приводит к кислым дождям, которые вредны для сельского хозяйства, живой природы и здоровья человека.

Закон о чистом воздухе от 1964 года с последующими поправками касается проблемы серы в ископаемых топливах, устанавливая нормы на выбросы серы. К сожалению, выполнять эти нормы трудно и разорительно. В соответствии с названным законом Агентство по защите окружающей среды (АЗОС) Соединенных штатов установило высший предел на содержание серы в дизельном топливе, равный 15 миллионных долей по весу (вмд), который должен войти в силу с середины 2006 года, что является очень серьезным снижением нормы в 500 вмд, предусмотренной до этого срока существующим законодательством. Для бензина реформинга АЗОС снизил норму до 30 вмд с 1 января 2004 года по сравнению 500 вмд, предусмотренной до этого срока тем же законодательством.

Аналогичные изменения были произведены в Европейском союзе, который введет в силу в 2005 году ограничение предела содержания серы до 50 вмд как на бензин, так и на дизельное топливо.

В связи с этими законодательными мерами существует постоянная потребность в более эффективных способах обессеривания. Обработка топлив с целью достижения достаточно низких выбросов серы, которые бы удовлетворили эти требования, является трудной и дорогостоящей, что неизбежно приводит к повышенным ценам на топливо, оказывая тем самым капитальное влияние на мировую экономику.

Основным способом обессеривания ископаемых топлив в предшествующем уровне техники является гидрообессеривание - способ, в котором ископаемое топливо вводят в реакцию с газообразным водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Это приводит к восстановлению органической серы до газообразного h3 S, который затем окисляют до элементной серы с использованием процесса Клауса. К сожалению, остается значительное количество непрореагировавшего h3S, который является серьезной угрозой для здоровья человека.

Другая трудность при гидрообессеривании состоит в том, что когда его проводят в более жестких условиях, необходимых для достижения низкого содержания серы, возникает повышенный риск утечки водорода через стенки реактора.

Гидрообессеривание имеет также ограничения в том, что касается типов сераорганических соединений, которые с его помощью можно удалять. Меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды, например, удаляются с помощью этого способа относительно легко, в то время как другие серосодержащие органические соединения, такие как ароматические соединения, циклические соединения и полициклические соединения, удаляются труднее. Тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированным ядром и замещенные варианты этих соединений особенно трудно удаляются с помощью гидрообессеривания. Эти соединения составляют до 40% от общего содержания серы в нефтях с Ближнего Востока и 70% содержания серы в нефти из западного Техаса. Условия реакции, необходимые для удаления этих соединений, являются настолько жесткими, что попытки удалить эти соединения часто приводят к разложению самого топлива, ухудшая тем самым его качество.

К настоящему изобретению имеет отношение предмет патента США 6402939 от 11 июня 2002 года "Окислительное обессеривание ископаемых топлив с помощью ультразвука", изобретатели Teh Fu Yen et al., предмет патента США 6500219 от 31 декабря 2002 года "Способ непрерывного окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука и получаемые продукты", изобретатель Rudolf W. Gunneman и предмет патентной публикации США 2003 0051988 A1, опубликованной 23 марта 2003 года, под названием "Обработка нефтяных фракций, ископаемых топлив и их продуктов ультразвуком", изобретатель Rudolf W. Gunneman. Все эти три патентных документа приведены в настоящей заявке в качестве ссылочного материала, чтобы показать уровень развития в данной области техники.

Краткое содержание изобретения

В настоящей работе обнаружено, что ископаемое (т.е. нефтяного происхождения) топливо может быть обессерено с помощью непрерывного процесса, в котором ультразвук воздействует на многофазную реакционную среду, которая содержит топливо, водную жидкость и диалкиловый эфир, причем после обработки ультразвуком реакционная среда самопроизвольно расслаивается на водную и органическую фазы, создавая тем самым возможность для немедленного выделения обессеренного ископаемого топлива в виде органической фазы путем простого разделения фаз.

Изобретение предлагает непрерывную проточную систему, в которой ископаемое топливо, водную жидкость и диалкиловый эфир подают в виде многофазной водно-органической реакционной среды в ультразвуковую камеру, где на смесь воздействуют ультразвуком, а выходящую из камеры реакционную среду отстаивают с целью разделения на водную и органическую фазы. После этого органическая фаза представляет собой обессеренное топливо, которое легко отделяют от водной фазы с помощью простой декантации.

В отличие от аналогичных способов обессеривания предшествующего уровня техники, настоящий способ позволяет достигнуть обессеривания без добавления перекиси водорода к топливу или водной жидкости.

Термины "обессеренный" и "лишенный серы" используются здесь вперемежку, и каждый из них предназначен для обозначения топлив, которые не содержат серу ни в какой форме, т.е. не содержат ни молекулярной серы, ни органических или неорганических соединений серы, или же они содержат настолько мало серы, что ее уровень не поддается детектированию традиционными методами детектирования. Термины "обессеренный" и "лишенный серы" используются также для того, чтобы включить в эти понятия топлива, у которых содержание серы (либо молекулярной серы, либо органических или неорганических соединений серы) значительно понижено по сравнению с ее содержанием в исходном ископаемом топливе и, преимущественно, до уровня ниже любого из верхних пределов, законодательно установленных или устанавливаемых, как упоминалось выше.

Эффективность способа иллюстрируют некоторые обычно присутствующие в ископаемом топливе сераорганические соединения. Этими соединениями являются дибензотиофен и родственные серосодержащие органические сульфиды. Эти соединения являются наиболее термостойкими сераорганическими соединениями в ископаемых топливах. Хотя возможны и другие объяснения, полагают, что названные сульфиды превращаются в предлагаемом процессе в соответствующие сульфоны, поскольку сульфоны обладают более высокой растворимостью в водной фазе и, следовательно, легче удаляются путем разделения фаз. Активируемая ультразвуком реакция, которая происходит при осуществлении настоящего изобретения, является селективной в отношении серосодержащих соединений ископаемых топлив, слабо или вообще не воздействуя на не содержащие серы компоненты ископаемого топлива. Непрерывная проточная природа настоящего изобретения позволяет обрабатывать большие количества ископаемого топлива при умеренных производственных расходах и малом времени пребывания в ультразвуковой камере. Эти и другие преимущества, признаки, области применения и варианты изобретения станут понятнее при знакомстве с приведенным ниже описанием.

Полное описание изобретения

Термин "жидкие ископаемые топлива" используется в настоящей заявке для обозначения любой углеводородной жидкости, которая происходит из нефти, угля или любого другого природного материала и которую используют для генерирования энергии для любого типа применения, включая применение в промышленности, применение в сельском хозяйстве, коммерческое применение, правительственные нужды и нужды потребителя. В число этих топлив входят автомобильные топлива, такие как бензин, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, ракетное топливо, а также котельные топлива на основе нефтяных остатков, включая флотские мазуты и топочные мазуты. Топочные мазуты являются остаточными маслами, используемыми в качестве топлива, применяемого на судах и в промышленности, а также на крупных тепловых установках. Котельное топливо №6, которое известно как котельное масло типа "Bunker С", используют на работающих на мазуте электростанциях в качестве основного топлива, а также используют в качестве основного тягового топлива для судов с глубокой осадкой в области мореходства. Котельное топливо №4 и котельное топливо №5 используют для отопления больших зданий, таких как школы, многоквартирные дома и офисные здания, а также для больших стационарных судовых двигателей. Наиболее тяжелым котельным топливом является остаток вакуумной фракционной перегонки, обычно называемый "вакуумным остатком" с температурой кипения 565°С и выше, который обычно используют в качестве асфальта и сырья для коксования. Настоящее изобретение применимо для восстановления сернистого содержимого в любом из названных топлив, включая котельные топлива. В отдельных вариантах изобретения жидким ископаемым топливом является дизельное топливо в виде прямогонного дизельного топлива, стеллажного дизельного топлива (дизельное топливо, продаваемое потребителям на бензозаправочных станциях) и смесей прямогонного дизельного топлива с легким рецикловым маслом в соотношениях от 50:50 до 90:10 (прямогонное дизельное топливо:легкое рецикловое масло).

Степень снижения содержания серы, достигаемая с помощью настоящего изобретения, варьирует в зависимости от состава исходного топлива, включая количество общей серы, содержащейся в топливе, и форм, в которых эта сера присутствует. Степень снижения содержания серы варьируется также в зависимости от условий обработки ультразвуком и от того, рециркулировал или не рециркулировал продукт в ультразвуковую камеру перед его окончательным отводом и, если рециркулировал, от числа проведенных рециклов. В большинстве случаев изобретение позволяет получить топливный продукт, имеющий общее содержание серы ниже 100 вмд, преимущественно ниже 50 вмд, предпочтительнее ниже 25 вмд и, наиболее предпочтительно, ниже 15 вмд.

Как отмечалось выше, многие и возможно все обессеренные топлива, производимые с использованием описанного здесь способа, демонстрирует высокую воспламеняемость. Для дизельного топлива цетановый индекс, называемый также в технике "цетановым числом", является широко распространенной мерой топливных характеристик. Способ настоящего изобретения способен обеспечить производство дизельных топлив с цетановым числом выше 50,0 и во многих случаях выше 60,0. Изобретение способно также обеспечить производство дизельных топлив с цетановым числом от примерно 50,0 до примерно 80,0 и преимущественно от примерно 60,0 до примерно 70,0. Цетановый индекс, или число, имеет то же самое значение в настоящем описании, какое оно имеет у специалистов по автомобильным топливам. Аналогичные улучшения, выраженные в октановых оценках, получены и для бензинов.

Как также было отмечено выше, многие и возможно все продукты, полученные с помощью настоящего изобретения, обладают пониженной плотностью в градусах АНИ (Американского нефтяного института). Термин "плотность в градусах АНИ" используется в настоящей заявке в том же значении, в каком он используется специалистами по нефти и нефтепродуктам. В общем случае, термин предполагает шкалу измерений, принятую Американским нефтяным институтом, в которой значения на шкале уменьшаются с увеличением значений плотности. Шкала простирается от 0,0 (эквивалент плотности 1,076) до 100,0 (эквивалент плотности 0,6112). В случае дизельных топлив, обработанных согласно настоящему изобретению, плотность топливного продукта в градусах АНИ преимущественно выше 30,0 и, наиболее предпочтительно, выше 40,0. В ином выражении предпочтительная плотность дизельного топлива составляет от примерно 30,0 до примерно 60,0 и, наиболее предпочтительно, от примерно 40,0 до примерно 50,0.

Используемая в процессе настоящего изобретения водная жидкость может быть водой или любым водным раствором. Относительные количества жидкого ископаемого топлива и воды могут варьироваться и, хотя они могут оказать влияние на производительность процесса или удобство работы с жидкостями, критическими для процесса они не являются. В большинстве случаев, однако, наилучшие результаты будут достигнуты тогда, когда объемное отношение ископаемого топлива к водной жидкости составит от примерно 8:1 до примерно 1:5, преимущественно от примерно 5:1 до примерно 1:1 и, наиболее предпочтительно, от примерно 4:1 до примерно 2:1.

Диалкиловый эфир, который используется при осуществлении настоящего изобретения, является диалкиловым эфиром, имеющим точку кипения при нормальном давлении по меньшей мере 25°С и который может быть либо циклическим эфиром, либо ациклическим эфиром, выражаемым формулой R1OR2, в которой R1 и R2 являются либо отдельными одновалентными алкиловыми группами, либо они объединены в единую двухвалентную алкильную группу, в любом случае либо насыщенную, либо ненасыщенную, но предпочтительно насыщенную. Используемый в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "алкил" включает как насыщенные, так и ненасыщенные алкильные группы. Вне зависимости от того, являются ли R1 и R2 двумя отдельными одновалентными группами или одной двухвалентной группой, общее число атомов углерода в R1 и R2 составляет от 3 до 7, преимущественно от 3 до 6 и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6. В альтернативном определении диалкиловым эфиром является далкиловый эфир, молекулярный вес которого не превышает приблизительно 100. Примерами диалкиловых эфиров, которые можно было бы предпочесть при осуществлении настоящего изобретения, являются диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метил-н-пропиловый эфир и метилизопропиловый эфир. Наиболее предпочтительным является диэтиловый эфир.

Количество используемого в реакционной смеси диалкилового эфира может варьироваться и не является для изобретения критическим. В большинстве случаев наилучшие результаты будут получены при объемном отношении эфира к ископаемому топливу в пределах от примерно 0,00003 до примерно 0,003 и предпочтительно в пределах от примерно 0,0001 до примерно 0,001. Диалкиловый эфир можно добавлять непосредственно либо к органической фазе, либо к водной фазе, но для удобства добавления эфира к той или другой фазе его можно также предварительно разбавить в подходящем растворителе. В предпочтительном в данном случае способе эфир вначале растворяют в керосине из расчета 1 объемной части эфира на 9 объемных частей керосина, и полученный раствор добавляют к котельному топливу перед вводом последнего в контакт с водной фазой.

В некоторых вариантах изобретения для ускорения реакции в реакционную систему включают металлический катализатор. Примерами таких катализаторов являются катализаторы на основе переходных металлов и преимущественно металлов с атомными номерами 21-29, 39-47 и 57-79. Особо предпочтительными металлами из этой группы являются никель, серебро, вольфрам (и вольфраматы) и их сочетания. Для некоторых систем в рамках изобретения пригодны катализаторы Фентона (соли железа[II]) катализаторы на основе ионов металлов, как правило, таких как катализаторы на основе железа[II], железа[III], меди[I], меди[II], хрома[III], хрома[VI] и вольфрама. Из них предпочтительными являются катализаторы на основе железа[II], железа[III], меди[II] и вольфрама. Для некоторых систем, таких как сырая нефть, предпочтителен катализатор типа катализаторов Фентона, в то время как для других, таких как дизельное топливо и другие системы, в которых важным компонентом является дибензотиофен, предпочтительны вольфраматы. В понятие вольфраматов включены вольфрамовая кислота, замещенные вольфрамовые кислоты, такие как фосфовольфрамовая кислота и вольфраматы металлов. В случае их присутствия металлические катализаторы используются в каталитически эффективных количествах, что подразумевает любое количество, которое ускоряет протекание реакции (т.е. повышение скорости реакции) в желаемом направлении, в особенности окисление сульфидов до сульфонов. Катализатор может присутствовать в виде металлических частиц, гранул, сеток или других форм, удерживаемых в ультразвуковой камере при пропускании реакционной среды физическими преградами камеры или другими ограничивающими средствами.

Дальнейшего улучшения эффективности изобретения часто можно достичь, предварительно нагревая ископаемое топливо, водную жидкость или и то и другое перед введением этих жидкостей в ультразвуковую камеру. Степень предварительного нагрева не является критической и может варьироваться в широких пределах, в то время как оптимальная степень зависит от конкретного ископаемого топлива и отношения водной фазы к органической. Как правило, наилучшие результаты получают при предварительном нагреве до температуры в пределах от примерно 50 до примерно 100°С. Для топлив с плотностью от примерно 20 до примерно 30 градусов АНИ предварительный нагрев проводят преимущественно от примерно 50 до примерно 75°С, в то время как для топлив с плотностью от примерно 8 до примерно 15 градусов АНИ предварительный нагрев проводят преимущественно от примерно 85 до примерно 100°С. При проведении предварительного нагрева следует обращать внимание на то, чтобы топливо не испарялось. Водную фазу можно нагревать до температуры вплоть до ее температуры кипения.

Используемый согласно настоящему изобретению ультразвук представляет собой звукоподобные волны с частотой выше области нормальной слышимости для человека, т.е. выше 20 кГц (20000 циклов в секунду). Генерируется ультразвуковая энергия с частотами до 10 ГГц (10000000000 циклов в секунду), но для целей изобретения полезные результаты достигаются при частотах в пределах от примерно 20 кГц до примерно 200 кГц и предпочтительно в пределах от примерно 20 кГц до примерно 50 кГц. Ультразвуковые волны могут генерироваться механическими, электрическими, электромагнитными или термическими источниками энергии. Интенсивность звуковой энергии также можно широко варьировать. Для целей настоящего изобретения наилучшие результаты обычно достигаются при интенсивности в пределах от примерно 30 до примерно 300 Вт/см2 или предпочтительно от примерно 50 до примерно 100 Вт/см2. Типичным электромагнитным источником является магнитострикционный преобразователь, превращающий магнитную энергию в звуковую энергию при приложении переменного магнитного поля к некоторым металлам, сплавам или ферритам. Типичным электрическим источником является пьезоэлектрический преобразователь, в котором используются природные или синтетические монокристаллы (такие как кварц) или керамические материалы (такие как титанат бария или цирконат свинца). При этом вдоль противоположных граней кристалла или керамического материала прилагается переменное электрическое напряжение, вызывающее попеременное расширение и сжатие кристалла или керамического материала с заданной частотой. Ультразвук широко применяется в таких областях как очистка в электронике, автомобильной и авиационной промышленности и в прецизионном приборостроении, измерение параметров потоков для закрытых систем, таких как охладители на атомных электростанциях или для кровотока в сосудистой системе, для тестирования материалов, механической обработки, пайки и сварки, в электронике, сельском хозяйстве, океанографии и методах медицинской визуализации. Специалистам в области ультразвуковой технологии хорошо известны разные способы производства и применения ультразвуковой энергии и поставщики ультразвукового оборудования.

Время пребывания многофазной реакционной среды в ультразвуковой камере не является критическим для осуществления или успеха изобретения, а оптимальное время пребывания будет зависеть от типа обрабатываемого топлива. Преимуществом изобретения, однако, является то, что высоких и полезных результатов можно достичь при относительно коротком времени пребывания. Как правило, наилучшие результаты получают при времени пребывания в пределах от примерно 8 сек до примерно 150 сек. Для топлив с плотностью от примерно 20 до примерно 30 градусов АНИ предпочтительное время пребывания лежит в пределах от примерно 8 до примерно 20 сек, в то время как для топлив с плотностью от примерно 8 до примерно 15 градусов АНИ предпочтительное время пребывания лежит в пределах от примерно 100 до примерно 150 сек. Сразу же после выхода многофазной среды из ультразвуковой камеры фазы самопроизвольно расслаиваются, после чего их сразу же разделяют с помощью декантации или других средств.

Дальнейших улучшений в производительности и эффективности способа можно достичь путем рециркулирования органической фазы в ультразвуковую камеру вместе со свежепоступающей водой. Для получения еще более высоких результатов рециркуляцию можно повторять, осуществляя в сумме три пропускания через камеру. Альтернативным образом выходящую из ультразвуковой камеры органическую фазу можно подвергнуть второй стадии ультразвуковой обработки в отдельной камере и возможно третьей стадии ультразвуковой обработки в третьей камере, подавая на каждую камеру свежую воду.

Хотя в процессе настоящего изобретения в водную фазу экстрагируется большое количество сернистых соединений, выходящая из ультразвуковой камеры органическая фаза может содержать остаточные количества сернистых соединений. Удобным путем удаления этих соединений являются традиционные методы экстракции полярных соединений из неполярной жидкой среды. Типичными из этих методов является адсорбционная экстракция с использованием адсорбентов, таких как силикагель, активированная окись алюминия, полимерных смол и цеолитов. Может быть также использована жидкостная экстракция полярными растворителями, такими как диметилформамид, N-метилпирролидон или ацетонитрил. Могут быть использованы разные органические растворители, которые либо не смешиваются, либо минимально смешиваются с ископаемым топливом. Одним из их примеров является толуол.

Ультразвук генерирует тепло. Поэтому с некоторыми ископаемыми топливами для сохранения контроля над реакцией предпочтительно удалять определенное количество тепла. Когда, например, бензин обрабатывается в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно производить охлаждение реакторной среды в ультразвуковой камере. Охлаждение легко осуществимо с помощью традиционных средств, таких как применение охлаждающей рубашки с жидкостью или охладителя, циркулирующего через внутреннюю часть ультразвуковой камеры, например, в охлаждающем змеевике. Вода при атмосферном давлении является эффективным для этих целей охладителем. Когда охлаждение осуществляют погружением ультразвуковой камеры в охлаждающую баню или циркулирующий охладитель, температура охладителя может быть порядка 50°С или ниже, преимущественно -20°С или ниже и, более предпочтительно, в пределах от примерно -5°С до примерно 20°С. Способы или приборы, которые являются подходящими для охлаждения, очевидны для специалистов в данной области. В случае дизельного топлива охлаждение, как правило, не обязательно.

Приведенный ниже пример предлагается для целей иллюстрации и не предназначен для ограничения объема изобретения.

ПРИМЕР

Используется проточная ультразвуковая камера, содержащая внутреннюю металлическую сетку, на которой находится слой твердого металлического катализатора, состоящего из смеси хлопьев вольфрама и серебряных гранул, а над слоем катализатора помещен ультразвуковой датчик, чей нижний торец находится приблизительно в 5 см над слоем катализатора. Ультразвук подается на датчик от ультразвукового генератора следующего типа.

Поставщик: Sonica & Materials, Inc., Newtown, Connecticut, США

Электроснабжение: полезная выходная мощность 800 Вт (работа на 50%)

Напряжение: 120 В, однофазное

Ток: 10 А

Частота: 20 кГц

Сырую нефть смешивают с водой при объемном отношении 70:30, добавляя диэтиловый эфир, растворенный в керосине при объемном отношении эфир/керосин, равном 1:10, и объемном отношении 1 части эфира и керосиновой смеси к 1000 частям нефти (также по объему). Время пребывания двухфазной смеси в ультразвуковой камере равно приблизительно десяти секундам, а выходящий из камеры смешанный продукт разделяется на водную и органическую фазы. Органическая фаза была проанализирована на серу на анализаторе серы, модель SLFA-20, поставляемая фирмой Horiba Instruments, Knoxville, Tenessee, США.

В тестах с использованием в качестве исходного материала сырой нефти из Колорадо и Вайоминга, содержащих 3,5% серы, содержание серы было снижено до 1,5 и 1,1 мас.% соответственно.

В целях сравнения тот же самый тест был выполнен с использованием ди-н-бутилового эфира вместо диэтилового эфира. Это демонстрирует явное превосходство диэтилового эфира над ди-н-бутиловым эфиром в способе настоящего изобретения.

Предыдущее предложено прежде всего в целях иллюстрации. Другие изменения в материалах, добавках, рабочих условиях и оборудовании, которые не выходят за рамки изобретения, являются совершенно очевидными для специалистов в данной области.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ непрерывного удаления сульфидов из жидкого ископаемого топлива, включающий:

(a) смешение названного жидкого ископаемого топлива, водной среды и диалкилового эфира, имеющего точку кипения при нормальном давлении 25°С или выше, и имеющий формулу R1OR2, в которой R1 и R 2 являются отдельными одновалентными алкильными группами и общее число атомов углерода в R1 и R2 от 3 до 7, с образованием многофазной реакционной среды;

(b) пропускание многофазной реакционной среды через ультразвуковую камеру в непрерывном проточном режиме, в которой ультразвук воздействует на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать превращение сульфидов в содержащем сульфиды жидком ископаемом топливе в сульфоны;

(c) самопроизвольное расслоение выходящей из ультразвуковой камеры многофазной реакционной среды на водную и органическую фазы;

и

(d) отделение органической фазы от водной фазы в виде ископаемого топлива с удаленными сульфидами.

2. Способ по п.1, в котором R 1 и R2 являются насыщенными алкильными группами.

3. Способ по п.1, в котором R1 и R2 являются насыщенными алкильными группами, а общее число атомов углерода в R1 и R2 составляет от 3 до 6.

4. Способ по п.1, в котором R1 и R2 являются насыщенными алкильными группами, а общее число атомов углерода в R1 и R2 составляет от 4 до 6.

5. Способ по п.1, в котором упомянутый диалкиловый эфир выбирают из группы, состоящей из диэтилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, метил-н-пропилового эфира и метилизопропилового эфира.

6. Способ по п.1, в котором диалкиловым эфиром является диэтиловый эфир.

7. Способ по п.1, в котором дополнительно вводят в контакт многофазную реакционную среду с катализатором на основе переходного металла при одновременном воздействии ультразвуком.

8. Способ по п.8, в котором катализатор на основе переходного металла является элементом, выбираемым из группы, состоящей из металлов с атомными номерами 21-29, 39-47 и 57-79.

9. Способ по п.8, в котором катализатор на основе переходного металла является элементом, выбираемым из группы, состоящей из никеля, серебра, вольфрама и их комбинаций.

10. Способ по п.1, в котором на стадии (а) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной средой при объемном отношении ископаемого топлива к водной среде от примерно 8:1 до примерно 1:5.

11. Способ по п.1, в котором на стадии (а) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной средой при объемном отношении ископаемого топлива к водной среде от примерно 5:1 до примерно 1:1.

12. Способ по п.1, в котором на стадии (а) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной средой при объемном отношении ископаемого топлива к водной среде от примерно 4:1 до примерно 2:1.

13. Способ по п.6, в котором объемное отношение диалкилового эфира к жидкому ископаемому топливу составляет от примерно 0,00003 до примерно 0,003.

14. Способ по п.6, в котором объемное отношение диалкилового эфира к жидкому ископаемому топливу составляет от примерно 0,0001 до примерно 0,001.

15. Способ по п.1, в котором дополнительно нагревают ископаемое топливо до температуры от примерно 50°С до примерно 100°С с последующим смешением ископаемого топлива с водной средой.

16. Способ по п.1, в котором стадию (d) проводят через три минуты после начала стадии (b).

17. Способ по п.1, в котором стадию (d) проводят через от примерно 8 до примерно 150 с после начала стадии (b).

18. Способ по п.1, в котором ископаемое топливо представляет собой топливо, имеющее плотность от примерно 20 до примерно 30° АНИ, температуру нагрева от примерно 50 до примерно 75°С перед его смешением с водной жидкостью, а стадию (d) проводят через примерно 8 до примерно 20 с после начала стадии (b).

19. Способ по п.1, в котором ископаемое топливо представляет собой топливо, имеющее плотность от примерно 8 до примерно 15° АНИ, температуру нагрева от примерно 85 до примерно 100°С перед смешением ископаемого топлива с водной средой, а стадию (d) проводят через примерно 100 до примерно 150 с после начала стадии (b).

www.freepatent.ru

Перспективы использования биодизельного и дизельного топлива в виде смесей и при ультразвуковой обработке

Библиографическое описание:

Сляднев Г. Е., Литвинов П. В., Руменко С. О., Полынская А. А. Перспективы использования биодизельного и дизельного топлива в виде смесей и при ультразвуковой обработке // Молодой ученый. — 2017. — №11. — С. 108-111. — URL https://moluch.ru/archive/145/40643/ (дата обращения: 12.03.2018).



В статье рассмотрено влияние различных сортов дизельного топлива, в том числе биодизеля на экологическую обстановку. Приведены возможные варианты использования биодизеля и топлива, обработанного ультразвуком на транспортных и стационарных двигателях. Описаны перспективы использования биотоплива как в чистом виде, так и в примеси с дизельным топливом.

Ключевые слова: биодизель, двигатель, ультразвук, экология, производство, дизельное топливо

В течение жизни человек находится в среде воздуха, от качества которой зависит его здоровье, самочувствие и работоспособность. Ухудшение качества воздуха, из-за присутствия в нем различных загрязняющих веществ, ведет к гибели зеленых насаждений, загрязнению почв, водоемов и водотоков, к повреждению памятников культуры, конструкций зданий и сооружений [1, 2]. Для предотвращения загрязнения окружающей среды, необходимо снижение объемов выбросов ядовитых веществ и газов, вызывающих парниковый эффект, что в свою очередь приведет к сохранению запасов нефти в мире. Одним из путей решения данной проблемы является применение биотоплива.

Однако ряд недостатков биодизеля указывает на несовершенство данного метода. Для улучшения эксплуатационных свойств дизельного топлива необходимо воздействовать на его физико-химические свойства. Самым эффективным, энергоемким и перспективным способом воздействия на физико-химические свойства дизельного топлива является обработка ультразвуковым пьезоэлектрическим излучателем. Перспективным методом решения данной проблемы является ультразвуковая обработка дизельного и биодизельного топлива.

Источники углеводородного топлива. Изучение альтернативных возобновляемых источников углеводородного химического сырья не нефтяного происхождения и разработка эффективных энергосберегающих технологий их переработки в различные органические продукты и полупродукты, являющиеся исходным сырьем для дальнейших химических превращений, всегда были одной из актуальнейших задач, стоящих перед промышленностью основного органического синтеза.

Сегодня таким углеводородным альтернативным источником может оказаться биомасса, представленная техническими жирами животного происхождения, а также природными маслами, получаемыми на основе переработки маслосодержащих растений и древесины. Все они обладают высокими экологическими свойствами (биоразлагаемость, нетоксичность), являются возобновляемым сырьем, а по химическому составу ближе всего стоят к углеводородам нефти. Все это существенно повышает интерес к масложировому сырью, производство и переработка которого во всем мире, уже приближается к величинам сравнимым с уровнем переработки нефти, а также определяет его значение на перспективу [3].

Основными видами сырья для биодизельного топлива являются рапс, соя, канола, ятрофа; пальмовое, касторовое и кокосовые масла. Также возможно применение отработанного растительного масла, животного и рыбьего жира.

В отличие от зарубежных аналогов, особое внимание уделяется привлечению дешевых отходов отечественной масложировой промышленности (соапстоков растительных масел), а также бросовых (лигносодержащих отходов таллового масла), скопившихся в прудах-накопителях большинства целлюлозно-бумажных комбинатов России.

Применение биодизельных топлив имеет следующий ряд недостатков, таких как необходимость подогрева, короткий срок хранения (около 3 месяцев), высокая себестоимость и необходимость в значительных территориях для выращивания сырья.

Недостатками, сдерживающими использование смесевого биотоплива, являются повышенная вязкость, коксуемость, расслоение на исходные составляющие, а также потеря мощности, повышенный расход топлива дизельным двигателем. Одним из путей повышения эффективности использования биотоплива является обработка его ультразвуком непосредственно в системе питания двигателя. Это позволяет улучшить физико-химические свойства смесевого биотоплива, повысить мощностные и экономические показатели двигателя и улучшить его экологические показатели

В связи с этими недостатками нами предлагается использование ультразвуковой обработки топлив [4].

Ультразвуковая обработка топлива. Рядом исследований установлено, что ультразвуковые колебания способны изменять агрегатное состояние вещества, диспергировать, эмульгировать его, изменять скорость диффузии, кристаллизации и растворение веществ, активизировать химические реакции, интенсифицировать технологические процессы. Воздействие ультразвуковых колебаний на физико-химические процессы дает возможность повысить производительность труда, сократить энергозатраты, улучшить качество готовой продукции, продлить сроки хранения, а также создать новые продукты с новыми свойствами. При достаточной плотности ультразвук влияет на изменение физико-химических свойств продукта, поэтому создание таких устройств актуально для многих отраслей промышленности. Механизм воздействия ультразвуковой волны на каплю хорошо виден из нижеследующих кадров.

Рис. 1. Воздействие ультразвука на каплю воды: 1 — капля сплющенная в тонкий диск; 2, 3 — на периферийной части диска появляются и увеличиваются капиллярные волны, вызванные параметрической неустойчивостью; 4 — амплитуда волн достигают величины, сравниваемой с толщиной диска; 5, 6 — диск распадается на отдельные капли

При этом возникает необходимость в создании такого способа акустического воздействия на поток дизельного или биодизельного топлива, а также их смеси, при котором осуществляется временное, или безвозвратное изменение молекулярного состава продуктов (деструкция продуктов) на более легкие молекулы за счет создания вихревого потока с максимальной энергией акустического резонансного возбуждения потока продуктов в заданном частотном диапазоне, что позволяет [5, 6, 7]:

− создать достаточные для деструкции длительность и мощность резонансного возбуждения продукта за счет оптимального деформационно-сдвигового взаимодействия потока с поверхностью вихревых труб и, как следствие, возбуждением вынужденных виброакустических колебаний;

− создать кавитационный процесс в вихревом потоке приводящий к акустической деструкции дисперсно-агрегатного состояния продукта и преобразованию химических связей;

− определить технико-экономические и экологические показатели двигателя при работе на дизельном топливе обработанным ультразвуком.

Перспективы использования. На сегодняшний день зависимость от импорта нефти и других углеводородных источников энергии рассматривается почти всеми странами как проблема финансового, энергетического, экологического, стратегического и, можно сказать мирового масштаба. Данное положение привело к развитию альтернативных видов топлива, которым в настоящее время считается биотопливо на основе растительных масел и животных жиров. Для прогрессивных моторов широкое распространение приобрело биодизельное топливо (биодизель), являющееся смесью метиловых или же этиловых эфиров жирных кислот. Основой процесса его производства считается реакция между триглицеридами и метиловым (этиловым) спиртом в пребывании катализаторов. Смена части дизельного бензина на биотопливо из повторяемых естественных источников приводит к созданию топливных смесей, значительно сокращающих риски образования парникового эффекта. Масштабное применение биотоплива позволяет сократить эмиссию углекислого газа на 0,67 т. При применении этой технологии, выделяемый диоксид углерода ассимилируют растения, которые после этого вновь будут сырьем для получения биотоплива.

Основная практическая польза использования альтернативного биологического топлива это то, что в рамках определенных ограничений по объему, они могут быть объединены с традиционным «ископаемым» топливом и использованы в существующих энергетических системах, таких, как двигатели легковых машин и грузовиков.

В использовании биотоплива вместо ископаемого топлива существуют два основных природосберегательных фактора.

− Во-первых, биотопливо — возобновляемый ресурс, поэтому оно является долгосрочным, относительно дешевым и надежным источником энергии.

− Во-вторых, биотопливо в своем производственном цикле и использовании выделяет гораздо меньше парниковых газов.

Так называемое «второе поколение биотоплива», синтетическое топливо, хотя и получается из биомассы, имитирует химические характеристики ископаемого топлива. Это позволяет более глубоко интегрировать его в существующие топливные системы.

Эффективность биотоплива. Источник биотоплива кардинально влияет на его целесообразность. Качественные виды биотоплива могут выделять в 10 раз больше энергии, задействованной в их производстве, и при использовании выделяют лишь четверть того количества отработавших газов, которые бы выделились при использовании его ископаемого эквивалента. Этанол, получаемый из сахарного тростника, в Бразилии часто приводится как пример качественного биотоплива.Вотличие от него, некачественные образцы требуют гораздо больше затрат энергии при производстве, и выделяют больший объём отработавших газов. При этом, возможно увеличение выбросов парниковых газов, происходящее во время лесных пожаров, как природного, так и антропогенного характера [8-10].

При производстве биотоплива в Российской Федерации получит возможность производить большой объём биодизеля, в том числе и из-за территориальных ресурсов для его производства, и увеличить производительность дизельных двигателей. Тем самым улучшится состояние окружающей среды и здоровье граждан, а также сократятся расходы на топливо.

Литература:

1. Хомич В. А. Экология городской среды: учебное пособие для вузов. — Омск: Изд-во СибАДИ, 2002. — 267 с.

2. Литвинов П. В., Чиркова А. И. Использование микроорганизмов при биологической очистке загрязнений, вызванных вредными выбросами поршневых двигателей // Молодой ученый. — 2017. — № 4. — С. 200–203.

3. Грабова Т. Л. Альтернативный восстанавливаемый источник энергии — биодизельное топливо из рапса // Рынок инсталляций. – 2001. № 10, – С. 30–31.

4. Фадеев С. А. Улучшение биодизельного топлива путем обработки ультразвуком / С. А. Фадеев, Б. П. Загородских // Материалы Междун. науч.-практ. конф., посвящ. 100-летию со дня рождения Д. Г. Вадивасова — Саратов, 2009. — С. 58–60. (0,135/0,0675 п. л.)

5. Плисс А. А., Золотов В. П., Якимов А. В. Влияние ультразвука на физико-химические свойства нефти // Интервал. — 2007. — № 3. — С. 36.

6. Анисимов А. С., Карасёв Ю. В., Ивашкин А. А. Способы улучшения эксплуатационных свойств дизельного топлива // Молодой ученый. — 2016. — № 26. — С. 1–3.

7. Сляднев Г. Е., Овчаренко С. М. Применение ультразвуковой обработки топлива для снижения удельного расхода дизельного топлива [Электронный ресурс] / Архитектурно-строительный и дорожно-транспортный комплексы: проблемы, перспективы, новации: материалы международной научно-практической конференции. — Омск: СибАДИ, 2016. — С. 708–712.

8. Булатников В. В. Биодизель и проблемы экологии // Стандарты и качество. — 2009. — № 10. — С. 36–39.

9. Jank M.S. 2009. A Competitividade do Etanol Brasileiro, Powerpoint presentation, Brasília, 31 August 2009 (available at: http://www.senado.gov.br/comissoes/ci/ap/AP20090831_Comissao_Infraestrutura_Marcos %20_Jank_(res).pdf).

10. Novaes Z. & Togeiro de Almeida, L. 2007. Étanol: impactos sócio-ambientais de uma commodity em ascensão. VII Encontro da Sociedade Brasileira de Economia Ecológica, Fortaleza.

Основные термины (генерируются автоматически): дизельного топлива, биодизельного топлива, свойств дизельного топлива, физико-химические свойства, эксплуатационных свойств дизельного, использования биотоплива, ископаемого топлива, применение биотоплива, сортов дизельного топлива, свойства дизельного топлива, смесевого биотоплива, расхода дизельного топлива, Молодой ученый, Источники углеводородного топлива, перспективы использования биотоплива, Улучшение биодизельного топлива, улучшения эксплуатационных свойств, расход топлива дизельным, Ультразвуковая обработка топлива, ультразвуковой обработки топлива.

moluch.ru

способ окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука - патент РФ 2235754

Изобретение относится к способу обессеривания нефти и топлив на основе нефти. Способ включает стадии сочетания топлива с подкисленным водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с целью получения многофазной реакционной среды, причем рН водного раствора соответствует значению рН 1-30 об.% водного раствора пероксида водорода. Воздействуют ультразвуком на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в топливе в сульфоны. Проводят экстракцию сульфонов с целью получения органической фазы, практически не содержащей сульфонов. Способ обладает высокой эффективностью при удалении сернистых соединений из топлив. 32 з.п. ф-лы, 4 ил., 15 табл.

Уровень техники

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области обессеривания нефти и топлив на основе нефти.

2. Описание уровня техники

Хотя во многих странах разрабатываются и используются альтернативные источники энергии, ископаемые виды топлива остаются самым крупным и наиболее часто используемым источником энергии благодаря их высокой эффективности, достоверным характеристикам и относительно низким ценам. Ископаемые топлива принимают различные формы, которые изменяются от нефтяных фракций до угля, битуминозных песков и битуминозных сланцев, а области их применения простираются от потребительского использования, такого как в автомобильных двигателях и для обогрева домов, до промышленного применения, такого как в кипятильниках, печах, плавильных печах и энергетических установках.

Постоянной проблемой при переработке и использовании ископаемых топлив является наличие серы, главным образом в виде органических сернистых соединений. Сера принимает участие в коррозии трубопроводов, насосного и нефтеперерабатывающего оборудования и преждевременном повреждении двигателей внутреннего сгорания. Сера также ответственна за отравление катализаторов, используемых при переработке и сжигании ископаемых топлив. В результате отравления каталитических блоков в автомобильных двигателях сера отчасти ответственна за выбросы оксидов азота (NOx) из грузовых машин и автобусов с дизельным двигателем. Сера также ответственна за выброс частиц сажи из грузовых машин и автобусов, поскольку ловушки, используемые в таких транспортных средствах для снижения выброса частиц, быстро разрушаются при использовании топлив с высоким содержанием серы. По-видимому, наиболее общеизвестной характеристикой сернистых соединений в ископаемых топливах является превращение этих соединений в диоксид серы при сжигании топлив. Выделения диоксида серы в атмосферу приводят к кислотным дождям, осаждению кислоты, что оказывает вредное воздействие на сельское хозяйство, жизнь диких животных и здоровье человека. Поставлены под удар и подвержены необратимым изменениям экосистемы различных типов, а также качество жизни.

В связи с указанными проблемами был принят Закон о чистом воздухе (1964) и различные поправки, включая поправки 1990 и 1999 г., накладывающие последовательно все более жесткие требования, с целью дальнейшего снижения количества серы, выбрасываемой в атмосферу.

В недавнем документе Службы защиты окружающей среды (ЕРА) США снижено стандартное содержание серы в дизельном топливе от 500 весовых частей на млн (вес.ч./млн) в настоящее время до 15 вес.ч./млн к середине 2006 г. Для реформулированного бензина норма по существующему стандарту 300 вес.ч./млн снижена до 30 вес.ч./млн к 1 января 2004, когда документ вступит в силу. Аналогичные изменения законов приняты в Евросоюзе, в котором будет введено предельное содержание серы 50 вес.ч./млн как для бензина, так и для дизельного топлива в 2005 г.

В связи с этими Законодательными актами всегда существует потребность в более эффективных способах обессеривания. В дополнение к трудностям снижения выбросов серы в соответствии с требованиями нефтеперерабатывающая промышленность также столкнулась с проблемой повышения производственных затрат, связанных с трудоемкими способами обессеривания и неблагоприятной реакцией потребителей и правительства на повышенные цены. Затраты, связанные с ископаемыми топливами, представляют собой некоторые основные факторы, влияющие на мировую экономику.

Наиболее обычным способом обессеривания ископаемых топлив является гидрообессеривание, в котором ископаемое топливо взаимодействует с газообразным водородом при повышенной температуре и высоком давлении в присутствии дорогостоящего катализатора. В этом способе органическая сера восстанавливается до газообразного сероводорода, который затем окисляется до элементарной серы в процессе Клауса. Однако непрореагировавший сероводород из этого процесса Клауса даже в малых количествах является вредным. Сероводород обладает чрезвычайно высокой токсичностью, которая привела ко многим смертельным случаям на рабочих местах и в зонах естественного накопления, и является опасным для рабочих. Эти опасности представляют риск для здоровья людей во многих отраслях промышленности, таких как газовая, нефтяная, химическая, геотермальная энергетика, горная, буровая и металлоплавильная промышленность. Даже кратковременное воздействие сероводорода в концентрации 140 мг/м3 вызывает конъюнктивит и кератит, тогда как воздействие 280 мг/м3 сероводорода (и выше) может привести к потере сознания, параличу и даже смерти. Воздействие сероводорода приводит к нарушениям нервной системы и связано с сердечно-сосудистыми, желудочно-кишечными и глазными болезнями. Одной из проблем при новых нормах на серу является то, что при осуществлении обессеривания при более жестких условиях, которые требуются для достижения более низкого содержания серы, существует повышенный риск утечки водорода через стенки реактора.

Кроме тенденции к выделению сероводорода в атмосферу, процессу обессеривания присущи некоторые ограничения относительно способности превращать разнообразные сераорганические соединения, которые присутствуют в ископаемых топливах. Среди этих сернистых соединений меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды относительно легко удаляются в процессе обессеривания. Однако другие сернистые органические соединения не столь легко удаляются, и требуются более жесткие условия реакции. Такие соединения включают ароматические соединения, циклические соединения и конденсированные полициклические соединения. Примерами этих соединений являются тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированными циклами и различные замещенные аналоги этих соединений. Эти соединения, содержание которых составляет до 40% от общего содержания серы в сырой нефти Среднего Востока и до 70% от содержания серы в сырой нефти Восточного Техаса, наиболее трудно удаляются и по этой причине находятся в центре внимания при исследовании обессеривания. Условия реакции, необходимые для удаления таких соединений, являются настолько жесткими, что при этом происходит разложение самого топлива, что приводит к снижению его качества.

Сущность изобретения

В этом изобретении установлено, что органические сернистые соединения могут быть удалены из ископаемых топлив (или нефтяного происхождения) по способу, в котором сочетается окислительное обессеривание с использованием ультразвука. Окислительное обессеривание достигается путем сочетания ископаемого топлива с гидропероксидным окисляющим агентом в присутствии водной жидкости, причем на образовавшуюся смесь воздействуют ультразвуком, для того чтобы повысить реакционную способность частиц в смеси. Свидетельством необычно высокой эффективности способа является то, что дибензотиофен и родственные содержащие серу органические сульфиды, которые являются наиболее стойкими органическими сернистыми соединениями в ископаемых топливах, легко превращаются этим способом в соответствующие сульфоны при относительно мягких условиях по температуре и давлению. Повышенная полярность сульфонов по сравнению с сульфидами обеспечивает их высокую степень восприимчивости к удалению с использованием традиционных процессов разделения на основе полярности. Таким образом, дибензотиофены и другие сульфиды с сопоставимой или меньшей стойкостью к окислению в этом способе могут превращаться в более полярные сульфоновые аналоги, без внешнего приложения тепла или давления, а иначе, в условиях, которые создаются внутри, в весьма локализованной области смеси, под действием ультразвука.

Преимуществом способа согласно изобретению является то, что окисление протекает селективно в отношении превращения соединений, содержащих серу, причем в компонентах ископаемого топлива, не содержащих серу, не наблюдаются какие-либо изменения. Кроме того, хотя водная, а также органическая фаза остаются в виде эмульсии, присутствующей в ходе осуществления превращения, этот процесс может быть осуществлен с полезным эффектом, без добавления поверхностно-активные веществ. Хотя авторы не имеют намерения связывать себя какой-либо конкретной теорией, предполагается, что в большинстве ископаемых топлив содержатся нативные (то есть, естественно присутствующие) соединения, которые играют роль поверхностно-активных веществ. Еще одним преимуществом является то, что превращение происходит за очень короткий промежуток времени, то есть значительно меньше одного часа, предпочтительно меньше чем за 20 минут, и во многих случаях меньше чем за 10 мин.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой упрощенную схему способа обессеривания в соответствии с настоящим изобретением для высокосернистого дизельного топлива.

Фигура 2 представляет собой упрощенную схему обессеривания в соответствии с настоящим изобретением для малосернистого дизельного топлива.

На фиг.3 показана ионная хроматограмма, полученная при хромато-масс-спектрометрическом (хромасс) анализе высокосернистого дизельного топлива, обработанного в соответствии со способом, показанном на фиг.1, в сочетании с ацетонитрильным экстрактом.

На фиг.4 показана ионная хроматограмма, полученная при хромасс-анализе малосернистого дизельного топлива, обработанного в соответствии со способом показанном на фиг.2, в сочетании с ацетонитрильным экстрактом.

Подробное описание изобретения и его конкретных вариантов воплощения Органическая сера, которая присутствует в виде компонентов естественного происхождения ископаемых топлив (или полученных из нефти), включает широкий набор соединений, которые представляют собой в основном углеводороды, содержащие один или несколько атомов серы, связанных ковалентно с остальной частью молекулярной структуры. Имеется множество соединений нефтяного происхождения, содержащих атомы углерода, водорода и серы, причем некоторые из этих соединений также содержат другие гетероатомы. Углеводородные части этих соединений могут иметь алифатическую, ароматическую, насыщенную, ненасыщенную, циклическую, конденсированную циклическую или другую природу, а атомы серы могут быть включены в молекулярную структуру в виде тиолов, тиоэфиров, сульфидов, дисульфидов и т.п. Некоторые из этих наиболее устойчивых соединений представляют собой гетероциклы, содержащие серу, как ароматические, так и неароматические, этот ряд начинается от тиофена до конденсированных структур, таких как замещенные и незамещенные бензотиофены и замещенные и незамещенные дибензотиофены. Структуры некоторых из этих соединений (и порядок нумерации, используемый по номенклатуре) показаны ниже

Другие примеры представляют собой аналоги, в которых метильные группы замещены этильными или другими низшими алкильными или алкоксигруппами, или замещенными алкильными группами, такими как гидроксилзамещенными группами.

Термин “гидропероксид” используется в этом изобретении для того, чтобы обозначить соединение молекулярной структуры R-O-O-H, в которой R представляет собой или атом водорода, или органическую, или неорганическую группу. Примеры гидропероксидов, в которых R является органической группой, представляют собой водорастворимые гидропероксиды, такие как метилгидропероксид, этилгидропероксид, изопропилгидропероксид, н-бутилгидропероксид, втор-бутил-гидропероксид, трет-бутилгидропероксид, 2-метокси-2-пропилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, и циклогексилгидропероксид. Примеры гидропероксидов, в которых R является неорганической группой, представляют собой пероксоазотистую кислоту, пероксофосфорную кислоту и пероксосерную кислоту. Предпочтительными гидропероксидами являются пероксид водорода (в котором R является атомом водорода) и трет-алкилпероксиды, особенно трет-бутилпероксид.

Водная жидкость, которую объединяют с ископаемым топливом и гидропероксидом, может представлять собой воду или любой водный раствор. Относительные количества жидкого ископаемого топлива и воды могут изменяться и, хотя это может влиять на эффективность процесса или на простоту операций с жидкостями, эти относительные количества не являются существенными для настоящего изобретения. Однако в большинстве случаев наилучшие результаты будут достигнуты, когда объемное соотношение ископаемого топлива к водной жидкости составляет приблизительно от 1:1 до 1:3, и предпочтительно приблизительно от 1:1,5 до 1:2,5.

Количество гидропероксида относительно ископаемого топлива и водной жидкости также может изменяться и, хотя степень превращения может в некоторой степени изменяться в зависимости от доли гидропероксида, фактически эта доля не является существенной для настоящего изобретения, причем любые избыточные количества гидропероксида могут удаляться ультразвуком. Когда гидропероксид представляет собой пероксид водорода (Н2О2), обычно наилучшие результаты будут достигнуты для большинства систем при концентрации Н2О2 в пределах приблизительно от 1% до 30% по объему (в виде Н2О2) объединенной водной и органической фазы и предпочтительно приблизительно от 2% до 4%. Для гидропероксидов, отличающихся от Н2О2, предпочтительными относительными объемами могут быть эквивалентные молярные количества.

В соответствии с этим изобретением звуковая энергия прилагается за счет использования ультразвука, который представляет собой волны, подобные звуковым, частота которых превышает интервал частот для обычного слуха человека, то есть выше 20 кГц (20000 колебаний в секунду). Ультразвуковая энергия генерируется с частотами вплоть до 10 гигаГц (1010 колебаний в секунду), однако для задач этого изобретения эффективные результаты будут достигнуты для частот в интервале приблизительно от 20 кГц до 200 кГц и предпочтительно внутри интервала приблизительно от 20 до 50 кГц. Ультразвуковые волны могут генерироваться от источника механической, электрической, электромагнитной или термической энергии. Интенсивность звуковой энергии также может изменяться в широких пределах. Для задач этого изобретения эффективные результаты будут достигнуты при интенсивности в интервале приблизительно от 30 Вт/см2 до 300 Вт/см2 или предпочтительно приблизительно от 50 Вт/см2 до 100 Вт/см2. Типичный электромагнитный источник энергии представляет собой магнитострикционный преобразователь, который превращает электромагнитную энергию в ультразвуковую, с использованием сильно изменяющегося магнитного поля, воздействующего на некоторые металлы, сплавы и ферриты. Типичный электрический источник энергии представляет собой пьезоэлектрический преобразователь, в котором используются природные или синтетические монокристаллы (такие как кварц) или керамические материалы (такие как титанат бария или цирконат свинца) и на которые действует переменное электрическое поле, поперек противоположных граней кристалла или керамики, для того чтобы вызвать чередующееся расширение и сжатие кристалла или керамики в области действующих частот. Ультразвук имеет широкое применение в таких областях, как очистка изделий в электронной, автомобильной, авиационной промышленности и при точных измерениях в промышленности для измерения скорости потока в замкнутых системах, таких как система охлаждающего агента на ядерных электростанциях или скорости тока крови в сосудистой системе, при испытании материалов, в механической обработке, пайке, и сварке, в электронике, в сельском хозяйстве, океанографии и для изображения органов в медицине. Специалистам в этой области техники хорошо известны различные способы получения и применения ультразвуковой энергии и промышленные поставщики ультразвукового оборудования.

Длительность воздействия ультразвука на реакционную систему согласно изобретению не является существенной при практическом успешном осуществлении изобретения, причем оптимальная длительность может изменяться в соответствии с типом топлива, подвергаемого обработке. Однако преимущество изобретения заключается в том, что могут быть достигнуты эффективные и полезные результаты при воздействии звуковой энергии в течение относительно короткого интервала времени, конкретно менее 20 мин и во многих случаях меньше чем 10 мин. Звуковая энергия может воздействовать на всю систему в замкнутом реакционном объеме или на проточную систему, при этом время воздействия представляет собой время пребывания реакционной смеси в проточной ультразвуковой камере.

Хотя авторы не имеют намерения связывать себя какой-либо конкретной теорией, известно, что при воздействии ультразвука на жидкофазную систему в жидкости происходит кавитация, то есть непрерывное образование и исчезновение микроскопических зон вакуума с весьма высокими локальными значениями температуры и давления. Например, считается, что ультразвуковые волны с частотой 45 кГц приводят к образованию в 1 секунду 90000 последовательностей взрывов, направленных внутрь, при этом локальные значения температуры и давления приблизительно составляют 5000С и 31,4 МПа (4500 фунт/кв. дюйм) соответственно. Это приводит к весьма высокой турбулентности и интенсивному перемешиванию.

В определенных вариантах воплощения этого изобретения процесс осуществляют в присутствии агента фазового переноса. Известно большое множество агентов фазового переноса, которые эффективны для повышения скорости реакции в системах, которые содержат как водную, так и органическую фазу, причем многие из этих агентов можно использовать для достижения выгодного эффекта настоящего изобретения. В качестве агентов фазового переноса могут выступать катионные, анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Предпочтительными агентами фазового переноса являются катионные частицы и предпочтительными из них являются соли четвертичного аммония, соли четвертичного фосфония и краунэфиры. Примерами солей четвертичного аммония являются бромид тетрабутиламмония, гидросульфат тетрабутиламмония, хлорид трибутилметиламмония, хлорид бензилтриметиламмония, хлорид бензилтриэтиламмония, хлорид метилтрикаприлиламмония, бромид додецилтриметиламмония, бромид тетраоктиламмония, хлорид цетилтриметиламмония и гидроксид триметилоктадециламмония. Особенно предпочтительными являются галогениды четвертичного аммония и наиболее предпочтительными являются бромид додецилтриметиламмония и бромид тетраоктиламмония. Эффективным количеством агента фазового переноса может быть любое количество, которое приводит к увеличению скорости, с которой сульфиды превращаются в сульфоны, к увеличению выхода или селективности процесса. В большинстве случаев это эффективное количество может изменяться приблизительно от 0,2 г агента на 1 л реакционной среды до 50 г/л агента и предпочтительно приблизительно от 0,3 г/л до 3 г/л агента.

В дополнительных вариантах воплощения изобретения в реакционную систему вводится металлический катализатор с целью регулирования активности гидроксильного радикала, образующегося из гидропероксида. Примеры таких катализаторов представляют собой катализаторы Фентона (соли двухвалентного железа) и катализаторы - ионы металлов, обычно такие как железо (II), железо (III), медь (I), медь (II), хром (III), хром (VI), ионы молибдена, вольфрама и ванадия. Из этих катализаторов предпочтительными являются железо (II), железо (III), медь (II) и вольфрамовые катализаторы. Для некоторых систем, таких как сырая нефть, предпочтительными являются катализаторы типа Фентона, хотя для других систем, таких как дизельное топливо, в которых дибензотиофен является основным сернистым компонентом, предпочтительными являются вольфраматы. Вольфраматы включают вольфрамовую кислоту, замещенные вольфрамовые кислоты, такие как фосфорвольфрамовая кислота и вольфраматы металлов. Когда металлический катализатор присутствует, его используют в каталитически эффективном количестве, это означает любое количество, которое будет интенсифицировать протекание процесса в направлении желаемой цели, то есть окисление сульфидов в сульфоны. В большинстве случаев каталитически эффективное количество будет изменяться приблизительно от 1 до 300 ммоль/л и предпочтительно приблизительно от 10 до 100 ммоль/л.

В процессе окисления с помощью ультразвука выделяется тепло, причем добавление тепла из внешних источников не требуется. Для поддержания контроля за ходом процесса предпочтительно из реакционной смеси отводят тепло, используя хладагент, или охлаждающее устройство или средство. Когда охлаждение достигается путем погружения ультразвуковой камеры в баню с хладагентом, его температура может составлять около 50С или ниже, предпочтительно около 20С или ниже и более предпочтительно в интервале приблизительно от -5С до 20С. Подходящие способы охлаждения или устройства являются вполне очевидными для специалистов в этой области техники.

Когда воздействие ультразвука прекращается, образующаяся смесь будет содержать водную и органическую фазы, причем органическая фаза будет содержать массу сульфонов, полученных в процессе окисления. Смесь продуктов можно подвергнуть разделению фаз до удаления сульфона или можно осуществить разделение фаз из многофазной смеси, без разделения фаз. Если это желательно, то разделение фаз можно осуществить традиционными способами, в случае необходимости, этому может предшествовать разрушение эмульсии, образующейся под действием ультразвука. Разрушение эмульсии также осуществляется традиционными средствами. Различные возможности для способов осуществления этих приемов могут легко понять специалисты, работающие в области эмульсий, и особенно с эмульсиями типа масло в воде.

В результате повышенной полярности сульфонов по сравнению с исходными сульфидами, присутствующими в ископаемом топливе, полученные согласно изобретению сульфоны можно легко удалить либо из водной и органической фаз, либо из обеих фаз традиционными способами экстракции полярных молекул. Сульфоны можно экстрагировать путем твердожидкостной экстракции, с использованием таких поглотителей, как силикагель, активированный оксид алюминия, полимерные смолы и цеолиты. Альтернативно сульфоны могут экстрагироваться путем жидкость-жидкостной экстракции, с использованием полярных растворителей, таких как диметилформамид, N-метил-пирролидон, или ацетонитрил. Прочие среды для экстракции, как твердые, так и жидкие, будут вполне очевидны для специалистов в области полярных веществ.

Термин “жидкое ископаемое топливо” используется здесь для обозначения любой углеродистой жидкости, которая происходит из нефти, угля или любого другого материала естественного происхождения и которая применяется для производства энергии любого типа использования, включая промышленное, коммерческое, правительственное и бытовое использование. В эти виды топлива включается также автомобильное топливо, такое как бензин, дизельное топливо, реактивное и ракетное топливо, а также котельное топливо на основе нефтяных остатков, включая флотский мазут и остаточное топливо. Флотский мазут представляет собой тяжелые остаточные углеводороды, которые используются в качестве топлива на флоте и в промышленности, а также в крупномасштабных обогревающих установках. Котельное топливо №6, которое также известно как “бункерное топливо С”, используется в энергетических установках, работающих на мазуте в качестве основного топлива, а также используется как основное топливо для силовых установок в судах глубокого погружения на флоте. Котельное топливо марок №4 и №5 используется для обогрева больших зданий, таких как школы, жилые дома и здания фирм, и для больших стационарных морских двигателей. Наиболее тяжелым котельным топливом является вакуумный остаток от фракционной перегонки, обычно называемый “вакуумный остаток”, имеющий температуру кипения 5б5°С и выше, который используется в качестве асфальта и сырья для коксования. Настоящее изобретение применимо для снижения содержания серы в любом из этих видов топлива и котельного топлива.

Поскольку реакционная среда, в которой осуществляется окислительное обессеривание согласно изобретению, представляет собой эмульсию, изобретение особенно применимо для получения эмульсионных топлив. Примеры таких топлив раскрыты в патенте США №5156114, выданном 20 октября 1992 г. R.W. Gunnerman, с выданным 14 мая заменяющим патентом Re 35237, и в одновременно рассматриваемой заявке на патент США с порядковым номером 09/081867, зарегистрированной 20 мая 1998. Описание этих патентов и этой рассматриваемой заявки на патент включено в настоящее изобретение как ссылка для всех правовых целей, способных облегчить рассмотрение настоящей заявки. Эмульсионное топливо содержит эмульсию масла в воде и может быть получено непосредственно из реакционной смеси, обработанной ультразвуком, и экстракции сульфонов, путем введения добавок, стабилизирующих эмульсию.

Следующие примеры представлены с целью иллюстрации и не предназначается для ограничения объема изобретения.

ПРИМЕР 1

Этот пример иллюстрирует применение способа настоящего изобретения для удаления дибензотиофена из раствора дибензотиофена в толуоле и из сырой нефти и демонстрирует влияние изменения некоторых параметров реакционной системы. Используются следующие приборы и материалы:

Генератор ультразвука:

поставщик: фирма Sonics & Materials, Inc., Newtown Connecticut, USA

Модель: VCX-600

Подача энергии: величина суммарной энергии на выходе составляет 600 Вт

Частота: 20 кГц

Тип преобразователя: пьезоэлектрический PZT; кристаллы цирконотитаната свинца

Тип зонда: ультразвуковой зонд с нарезной головкой 1/2 дюйма (12,7 мм)

Интенсивность: до 100 Вт/см2

Анализатор серы:

поставщик: фирма Horiba Instruments, Inc., Knoxville, Tennessee, USA

модель: SLFA-20

Предел обнаружения: 20 ч/млн

Газовый хроматограф: Hewlett Packard 5880A

Спектрофотометр в УФ/видимой области: Hewlett Packard 8452A

Гидропероксид: 30% h3О2 по весу (вес.%) в воде

Дибензотиофен (DBT) в толуоле: исходное содержание серы 0,38 вес.% в виде элементарной серы

Сырая нефть: нефть фирмы Fancher Oil Co. из штата Вайоминг; исходное содержание серы 3.33 вес.%

Раствор дибензотиофена в толуоле объединяют с водным раствором Н2О2 и добавляют агент фазового переноса - соль четвертичного аммония и фосфорвольфрамовую кислоту. Смесь обрабатывают ультразвуком в течение 20 минут, и после экстракции смеси продуктов ацетонитрилом получают следующий результат: содержание серы снижается от исходного уровня 0,38% до конечного уровня 0,15 вес.%, то есть степень удаления серы составляет 60,5%. При сопоставлении УФ-спектра раствора до реакции со спектром раствора продукта обнаружено, что оба пика, наблюдаемые в исходном спектре, исчезают в спектре продукта: это указывает, что процесс окисления приводит к значительным изменениям структуры дибензотиофена в образце. Анализ растворов до и после реакции на газовом хроматографе показывает, что для пика, связанного с агентом фазового переноса, изменения очень малы или отсутствуют, в то время как интенсивность пика, относящегося к дибензотиофену, в продукте является слишком низкой для обнаружения: наблюдаются лишь следы дибензотиофена после концентрирования смеси продуктов. Эти результаты указывают на высокую эффективность и селективность процесса в отношении окисления дибензотиофена.

В испытаниях с сырой нефтью суммарный объем образца составляет 90 мл, а объемное отношение нефть/вода равно 4:5. Эти испытания проводят без добавления агента фазового переноса при интенсивности ультразвука 60%. В первой серии испытаний обрабатывают ультразвуком только нефть и воду (без добавления гидропероксида, агента фазового переноса или катализатора Фентона), а время обработки ультразвуком варьируют между 2 мин и 10 мин. В таблице 1, ниже приведены данные о содержании серы в образце относительно исходного содержания (до какой-либо обработки).

*В процентах от исходного содержания серы

Во второй серии испытаний в реакционную смесь добавляют пероксид водорода в концентрации, варьируемой от 1,2% до 6%, при этом время обработки ультразвуком ограничивается 5 минутами. Результаты приведены в Таблице II.

*В процентах от исходного содержания серы

В третьей серии испытаний в реакционную смесь добавляют различные количества Н2О2, а время обработки ультразвуком увеличивается до 7,5 минут. Результаты приведены в Таблице III.

*В процентах от исходного содержания серы

В четвертой серии испытаний в реакционную смесь добавляют катализатор Фентона, FeSO4, причем также варьируют количество НзОз (время обработки ультразвуком составляет 7,5 минут). Результаты приведены в Таблице IV.

В пятой серии испытаний используют катализаторы Фентона различного типа, при одинаковой концентрации (40 ммоль/л), с добавкой 2,4% h3O2 (4 мл), при времени обработки ультразвуком 5 минут. Результаты приведены в Таблице V.

ПРИМЕР 2

Этот пример иллюстрирует влияние дополнительных вариаций способа согласно изобретению, включая применение различных металлических катализаторов и вариаций соотношения масло/вода, интенсивности ультразвука, температуры, времени обработки ультразвуком, количества Н2О2, и подбор катализатора. Материалы и приборы являются такими же, как указано в Примере 1.

Используют толуольный раствор дибензотиофена, с Н2О2 и солью четвертичного аммония при времени обработки ультразвуком 7 минут. Испытывают три типа катализаторов - вольфрамат (фосфорванадиевая кислота), молибдат и Fe(II). Степень удаления серы вольфраматным катализатором составляет 74,6%, тогда как степень удаления серы как молибдатом, так и катализаторами Fe(II), была ниже чем 5%. Затем проводят дополнительные испытания, используя различные количества вольфраматного катализатора. При суммарном объеме реакционной смеси 90 мл, 0,6 г фосфорванадиевой кислоты обеспечивают степень удаления серы 51,2%, 1,2 г катализатора обеспечивают степень удаления серы 74,6%, и 2,5 г катализатора удаляют 70,1% серы. Анализ продукта методом ИК-спектроскопии проводят с использованием системы Фурье-спектрофотометра, модель 5-DX-FTIR (фирмы Nicolet Inc.) с графопостроителем фирмы Hewlett Packard 7475A. В соответствии со стандартными ИК-спектрами сульфоновая группа имеет две сильные полосы вблизи 1135 см-1 (асимметричная, растянутая) и 1300 см-1 (симметричная, растянутая) соответственно. Обе эти полосы наблюдаются в спектрах продукта. Это указывает на то, что твердый продукт, конечно, представляет собой сульфон дибензотиофена.

Затем образцы высокосернистой сырой нефти подвергают нескольким испытаниям, используя дистиллированную воду. В первой серии этих опытов варьируется объемное соотношение масло/вода, в то время как в каждом испытании время обработки ультразвуком составляет 7,5 минут, причем температуре дают возрасти до 90С. Результаты приведены в Таблице VI.

Во второй серии опытов варьируют интенсивность ультразвука, используя объемное соотношение масло/вода 2:1 и время обработки ультразвуком 7,5 минут, причем ультразвуковую камеру погружают в воду, охлажденную льдом. Результаты приведены в Таблице VII.

В третьей серии опытов варьируют температуру, используя объемное соотношение масло/вода 2:1, время обработки ультразвуком 7,5 минут и амплитуду ультразвука 50% (157,9±7,5 Вт/см2). Результаты приведены в Таблице VIII. Одно испытание проводят при температуре окружающей среды, без системы охлаждения (обозначение в Таблице “ТОС”), второй опыт проводят с погружением ультразвуковой камеры в баню с холодной водой (обозначение в Таблице "ОХВ") и третий опыт - с погружением ультразвуковой камеры в воду, охлажденную льдом (обозначение в Таблице "ОЛВ").

В четвертой серии опытов варьируют время обработки ультразвуком, используя систему охлаждения водой со льдом и другие условия, идентичные условиям в третьей серии опытов. Результаты приведены в Таблице IX.

В пятой серии испытаний варьируют концентрацию h3O2, используя время обработки ультразвуком 7,5 мин и другие условия, идентичные условиям в четвертой серии опытов. Результаты приведены в Таблице X.

В шестой серии испытаний используют другие металлические катализаторы при концентрации (40 ммоль/л), с добавкой 2% Н2О2, и другие условия, идентичные условиям в пятой серии опытов. Результаты приведены в Таблице XI.

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует влияние способа согласно изобретению на три различных сернистых соединения: дибензотиофен (DBT), бензотиофен (ВТ) и тиофен. Каждое сернистое соединение испытывают в растворе толуола с содержанием элементарной серы 0,4% в расчете на массу. В каждом случае в реакционную емкость вводят 20 г раствора с добавлением 0,12 г фосфорвольфрамовой кислоты, 0,1 г бромида тетраоктиламмония и 40 г 30%-го (по объему) раствора Н2О2 в воде. Смесь обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц, интенсивностью 50%, в течение 7 минут, используя хладагент с температурой 20С и 4С. Материалы и приборы являются такими же, как указано в предшествующих Примерах. Результаты в процентах удаления приведены в Таблице XII.

Затем этот опыт повторяют для DBT за исключением того, что в качестве растворителя используют бензин (с содержанием серы 20 ч/млн), вместо толуола. При температуре хладагента 20С степень удаления серы составляет 98,4%, а при 4С сера удаляется на 99,2%.

ПРИМЕР 4

Этот пример иллюстрирует влияние различных переменных процесса на степень удаления серы в сырой нефти в способе согласно изобретению. Варьируются пять параметров процесса, каждый на двух уровнях (см. Таблицу XIII).

Затем проводят восемь испытаний, используя различные сочетания этих переменных процесса при амплитуде ультразвука 50%, и систему охлаждения водой со льдом. Степень удаления серы в процентах определяют в каждом испытании, и результаты приведены в Таблице XIV.

ПРИМЕР 5

Этот пример иллюстрирует применение двух различных гидропероксидов, Н2О2 и трет-бутилгидропероксида в способе согласно изобретению. Процесс проводят на тяжелой сырой нефти, во всем остальном используют материалы и приборы, указанные в предшествующих примерах. Параметры процесса указаны ниже:

Объемное соотношение масло/вода: 2:1

Общий объем смеси масло/вода: 90 мл

Регулирование температуры: путем погружения в ванну с водой, охлажденной льдом

Амплитуда ультразвука: 50%

Время обработки ультразвуком: 7,5 мин

Средняя интенсивность ультразвука: 111 Вт/см2

Концентрация гидропероксида (как h3O2, так и трет-бутилгидропероксида): 2 об.% в воде.

Для каждого гидропероксида определяют степень удаления серы, и результаты приведены ниже, в Таблице XV.

ПРИМЕР 6

Этот пример иллюстрирует влияние различных поверхностно-активных веществ или агентов фазового переноса на эффективность способа согласно изобретению. Процесс проводят в толуольном растворе дибензотиофена, а материалы и приборы используют такие же, как в предшествующих примерах, наряду с оптимальными условиями, указанными для этих примеров. Используют следующие поверхностно-активные вещества:

бромид додецилтриметиламмония (DOB)

бромид тетраоктиламмония (ТЕВ)

натриевая соль 1-октансульфоновой кислоты

Span 20 (монолауриловый эфир сорбита) Tween 80 (моноолеат полиоксиэтилен (20) сорбита).

Из указанных поверхностно-активных веществ только DOB и ТЕВ ускоряют процесс обессеривания.

ПРИМЕР 7

Этот пример иллюстрирует применение способа согласно изобретению для обессеривания дизельного топлива. Исследованы высокосернистое и малосернистое дизельное топливо, причем первое топливо имеет исходное содержание серы 0,1867 вес.%, а второе топливо имеет исходное содержание серы 0,0190%.

На фиг.1 показана принципиальная схема процесса, применяемого для высокосернистого дизельного топлива, в сопоставлении результатов, полученных с использованием ультразвука, с результатами, полученными без использования ультразвука. Обозначение "L/L Экстракция" означает жидкость-жидкостную экстракцию с использованием ацетонитрила в качестве экстрагирующего растворителя, причем в каждом случае проводят по 3 экстракции. В левой стороне схемы показан сравнительный способ, без использования ультразвука, причем в результате этих трех экстракций получают содержание серы, соответственно: 0,1585%, 0,1361% и 0,1170%. Справа показаны результаты такого же способа, осуществляемого с ультразвуком, в результате этих трех экстракций получают содержание серы, соответственно: 0,0277%, 0,0076% и 0,0049% (окончательная степень удаления серы 97,4%).

На фиг.2 показана принципиальная схема процесса, применяемого для малосернистого дизельного топлива, в сопоставлении результатов, полученных с использованием ультразвука, с результатами, полученными без использования ультразвука. Обозначение "L/L Экстракция" означает жидкость-жидкостную экстракцию с использованием ацетонитрила в качестве экстрагирующего растворителя, причем в каждом случае проводят только одну экстракцию. В левой стороне схемы показан сравнительный способ без использования ультразвука, в результате которого после экстракции получают содержание серы 0,0182%. Справа показаны результаты такого же способа, осуществляемого с ультразвуком, в результате которого после экстракции получают содержание серы, соответственно: 0,0013% (окончательная степень удаления серы 93,2%).

На фиг.3 и 4 представлены циклы сканирования хромато-масс-спектрометрического анализа высокосернистого дизельного топлива и малосернистого дизельного топлива, соответственно. При этом каждое топливо объединяют с соответствующими ацетонитрильными экстрактами, полученными в процессах, показанных на фиг.1 и 2. Каждый цикл сканирования представляет только образцы, обработанные ультразвуком, причем на сканах видно, что дибензотиофен и большая часть алкилзамещенных дибензотиофенов в обоих образцах дизельного топлива превращается в соответствующие сульфоны.

Приведенное выше описание предназначено главным образом для иллюстрации изобретения. Специалистам в этой области техники будут вполне очевидны дополнительные вариации материалов, добавок, рабочих условий и оборудования, которые все входят в объем настоящего изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления сульфидов из жидких ископаемых топлив, отличающийся тем, что включает следующие стадии: a) сочетание указанного ископаемого топлива с подкисленным водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с целью получения многофазной реакционной среды, причем рН водного раствора соответствует значению рН 1-30 об.% водного раствора пероксида водорода; b) воздействие ультразвука на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в ископаемом топливе в сульфоны; и c) экстракция сульфонов с целью получения органической фазы, практически не содержащей сульфонов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода и водорастворимых алкилгидропероксидов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода и третичного алкилгидропероксида.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода и третичного бутилгидропероксида.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид представляет собой пероксид водорода.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя сочетание агента фазового переноса с жидким ископаемым топливом и подкисленным водным раствором, с целью получения многофазной реакционной среды.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что агент фазового переноса представляет собой катионный агент.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катионный агент фазового переноса представляет собой соль четвертичного аммония.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соль четвертичного аммония представляет собой галогенид тетраалкиламмония.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо и подкисленный водный раствор на стадии а) взяты в объемном соотношении приблизительно от 1:1 до 1:3.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо и подкисленный водный раствор на стадии а) взяты в объемном соотношении приблизительно от 1:1,5 до 1:2,5.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют без нагревания многофазной реакционной среды из внешнего источника тепла.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при охлаждении многофазной реакционной среды путем теплового контакта с охлаждающей средой при температуре 50°С или ниже.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при охлаждении многофазной реакционной среды путем теплового контакта с охлаждающей средой при температуре 20°С или ниже.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при охлаждении многофазной реакционной среды путем теплового контакта с охлаждающей средой при температуре приблизительно от -5 до 20°С.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 200 кГц.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 200 кГц, при интенсивности приблизительно от 30 до 300 Вт/см2.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 50 кГц.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия b) включает в себя воздействие ультразвука с частотой приблизительно от 20 до 50 кГц, при интенсивности приблизительно от 50 до 100 Вт/см2.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия с) включает i) разделение фаз многофазной реакционной среды на органическую и водную фазы, и ii) экстракцию указанных сульфонов из органической фазы.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что i) включает в себя экстракцию сульфонов методом жидкость-жидкостной экстракции полярным растворителем.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что i) включает в себя экстракцию сульфонов методом твердо-жидкостной экстракции силикагелем.

23. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает в себя сочетание каталитического количества металлического катализатора, выбранного из группы, состоящей из соединений железа (II), железа (III), меди (I), меди (II), хрома (III), хрома (VI), и молибдатов, вольфраматов и ванадатов, с указанным жидким ископаемым топливом и подкисленным водным раствором с образованием многофазной реакционной среды.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что металлический катализатор выбирают из группы, состоящей из соединений железа (II), железа (III), меди (II) и вольфраматов.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что металлическим катализатором является вольфрамат.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо выбирают из группы, состоящей из сырой нефти, битуминозных сланцев, дизельного топлива, бензина, керосина, сжиженного нефтяного газа и котельных топлив на основе нефтяных остатков.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо выбирают из группы, состоящей из дизельного топлива, бензина, керосина, и котельных топлив на основе нефтяных остатков.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой сырую нефть.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой дизельное топливо.

30. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой котельное топливо № 6 (бункерное топливо С).

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо представляет собой вакуумный остаток от перегонки нефти.

32. Способ по п.1, отличающийся тем, что время стадии b) составляет меньше 20 мин.

33. Способ по п.1, отличающийся тем, что время стадии b) составляет менее 10 мин.

www.freepatent.ru

Способ ультразвукового обессеривания ископаемых топлив в присутствии диалкиловых эфиров

Данное изобретение относится к области обессеривания нефти и топлив путем воздействия на них ультразвуком. Способ непрерывного удаления сульфидов из жидкого ископаемого топлива включает смешение топлива, водной среды и диалкилового эфира, имеющего точку кипения при нормальном давлении 25°С или выше, и имеющего формулу R1OR2, в которой R1 и R2 являются отдельными одновалентными алкиловыми группами и общее число атомов углерода в R1 и R2 от 3 до 7, с образованием многофазной реакционной среды. Многофазную реакционную среду пропускают через ультразвуковую камеру в непрерывном проточном режиме, в которой ультразвук воздействует на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать превращение сульфидов в содержащем сульфиды жидком ископаемом топливе в сульфоны. Выходящая из ультразвуковой камеры многофазная реакционной среда самопроизвольно расслаивается на водную и органическую фазы. Органическую фазу отделяют от водной фазы в виде ископаемого топлива с удаленными сульфидами. Изобретение позволяет эффективно снижать содержание серы в исходном сырье. 18 з.п. ф-лы.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение принадлежит к области обессеривания нефти и топлив на основе нефти путем воздействия на них ультразвуком.

Предшествующий уровень техники

Ископаемые топлива являются самым большим и наиболее широко используемым в мире источником энергии, обеспечивая высокую эффективность, надежные рабочие характеристики и относительно низкие цены. Существует много разных типов ископаемых топлив, начиная от нефтяных фракций до угля, битуминозных песков и горючих сланцев с диапазоном областей применения от персонального применения, такого как автомобильные двигатели и домашнее отопление, до применения в промышленной сфере, например котлы, печи, плавильные установки и электростанции.

К сожалению, в большинстве случаев ископаемые топлива содержат серу, обычно в виде сераорганических соединений. Сера вызывает коррозию в трубопроводах и перекачивающем и холодильном оборудовании, а также преждевременный отказ двигателей внутреннего сгорания. Сера также отравляет катализаторы, используемые при очистке и сжигании ископаемых топлив. Из-за отравления ею каталитических преобразователей в автомобильных двигателях сера частично является причиной выброса оксидов азота (NOx) у грузовиков и автобусов с дизельными двигателями. Сера также ответственна за твердые выбросы (сажу) у грузовиков и автобусов, поскольку высокосернистые топлива имеют тенденцию разрушать используемые на этих транспортных средствах сажевые ловушки. Одной из самых больших проблем, создаваемых соединениями серы, является их превращение в диоксид серы при сгорании. При выпуске в атмосферу диоксид серы приводит к кислым дождям, которые вредны для сельского хозяйства, живой природы и здоровья человека.

Закон о чистом воздухе от 1964 года с последующими поправками касается проблемы серы в ископаемых топливах, устанавливая нормы на выбросы серы. К сожалению, выполнять эти нормы трудно и разорительно. В соответствии с названным законом Агентство по защите окружающей среды (АЗОС) Соединенных штатов установило высший предел на содержание серы в дизельном топливе, равный 15 миллионных долей по весу (вмд), который должен войти в силу с середины 2006 года, что является очень серьезным снижением нормы в 500 вмд, предусмотренной до этого срока существующим законодательством. Для бензина реформинга АЗОС снизил норму до 30 вмд с 1 января 2004 года по сравнению 500 вмд, предусмотренной до этого срока тем же законодательством.

Аналогичные изменения были произведены в Европейском союзе, который введет в силу в 2005 году ограничение предела содержания серы до 50 вмд как на бензин, так и на дизельное топливо.

В связи с этими законодательными мерами существует постоянная потребность в более эффективных способах обессеривания. Обработка топлив с целью достижения достаточно низких выбросов серы, которые бы удовлетворили эти требования, является трудной и дорогостоящей, что неизбежно приводит к повышенным ценам на топливо, оказывая тем самым капитальное влияние на мировую экономику.

Основным способом обессеривания ископаемых топлив в предшествующем уровне техники является гидрообессеривание - способ, в котором ископаемое топливо вводят в реакцию с газообразным водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Это приводит к восстановлению органической серы до газообразного h3S, который затем окисляют до элементной серы с использованием процесса Клауса. К сожалению, остается значительное количество непрореагировавшего h3S, который является серьезной угрозой для здоровья человека.

Другая трудность при гидрообессеривании состоит в том, что когда его проводят в более жестких условиях, необходимых для достижения низкого содержания серы, возникает повышенный риск утечки водорода через стенки реактора.

Гидрообессеривание имеет также ограничения в том, что касается типов сераорганических соединений, которые с его помощью можно удалять. Меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды, например, удаляются с помощью этого способа относительно легко, в то время как другие серосодержащие органические соединения, такие как ароматические соединения, циклические соединения и полициклические соединения, удаляются труднее. Тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированным ядром и замещенные варианты этих соединений особенно трудно удаляются с помощью гидрообессеривания. Эти соединения составляют до 40% от общего содержания серы в нефтях с Ближнего Востока и 70% содержания серы в нефти из западного Техаса. Условия реакции, необходимые для удаления этих соединений, являются настолько жесткими, что попытки удалить эти соединения часто приводят к разложению самого топлива, ухудшая тем самым его качество.

К настоящему изобретению имеет отношение предмет патента США 6402939 от 11 июня 2002 года "Окислительное обессеривание ископаемых топлив с помощью ультразвука", изобретатели Teh Fu Yen et al., предмет патента США 6500219 от 31 декабря 2002 года "Способ непрерывного окислительного обессеривания ископаемых топлив с помощью ультразвука и получаемые продукты", изобретатель Rudolf W. Gunneman и предмет патентной публикации США 2003 0051988 A1, опубликованной 23 марта 2003 года, под названием "Обработка нефтяных фракций, ископаемых топлив и их продуктов ультразвуком", изобретатель Rudolf W. Gunneman. Все эти три патентных документа приведены в настоящей заявке в качестве ссылочного материала, чтобы показать уровень развития в данной области техники.

Краткое содержание изобретения

В настоящей работе обнаружено, что ископаемое (т.е. нефтяного происхождения) топливо может быть обессерено с помощью непрерывного процесса, в котором ультразвук воздействует на многофазную реакционную среду, которая содержит топливо, водную жидкость и диалкиловый эфир, причем после обработки ультразвуком реакционная среда самопроизвольно расслаивается на водную и органическую фазы, создавая тем самым возможность для немедленного выделения обессеренного ископаемого топлива в виде органической фазы путем простого разделения фаз.

Изобретение предлагает непрерывную проточную систему, в которой ископаемое топливо, водную жидкость и диалкиловый эфир подают в виде многофазной водно-органической реакционной среды в ультразвуковую камеру, где на смесь воздействуют ультразвуком, а выходящую из камеры реакционную среду отстаивают с целью разделения на водную и органическую фазы. После этого органическая фаза представляет собой обессеренное топливо, которое легко отделяют от водной фазы с помощью простой декантации.

В отличие от аналогичных способов обессеривания предшествующего уровня техники, настоящий способ позволяет достигнуть обессеривания без добавления перекиси водорода к топливу или водной жидкости.

Термины "обессеренный" и "лишенный серы" используются здесь вперемежку, и каждый из них предназначен для обозначения топлив, которые не содержат серу ни в какой форме, т.е. не содержат ни молекулярной серы, ни органических или неорганических соединений серы, или же они содержат настолько мало серы, что ее уровень не поддается детектированию традиционными методами детектирования. Термины "обессеренный" и "лишенный серы" используются также для того, чтобы включить в эти понятия топлива, у которых содержание серы (либо молекулярной серы, либо органических или неорганических соединений серы) значительно понижено по сравнению с ее содержанием в исходном ископаемом топливе и, преимущественно, до уровня ниже любого из верхних пределов, законодательно установленных или устанавливаемых, как упоминалось выше.

Эффективность способа иллюстрируют некоторые обычно присутствующие в ископаемом топливе сераорганические соединения. Этими соединениями являются дибензотиофен и родственные серосодержащие органические сульфиды. Эти соединения являются наиболее термостойкими сераорганическими соединениями в ископаемых топливах. Хотя возможны и другие объяснения, полагают, что названные сульфиды превращаются в предлагаемом процессе в соответствующие сульфоны, поскольку сульфоны обладают более высокой растворимостью в водной фазе и, следовательно, легче удаляются путем разделения фаз. Активируемая ультразвуком реакция, которая происходит при осуществлении настоящего изобретения, является селективной в отношении серосодержащих соединений ископаемых топлив, слабо или вообще не воздействуя на не содержащие серы компоненты ископаемого топлива. Непрерывная проточная природа настоящего изобретения позволяет обрабатывать большие количества ископаемого топлива при умеренных производственных расходах и малом времени пребывания в ультразвуковой камере. Эти и другие преимущества, признаки, области применения и варианты изобретения станут понятнее при знакомстве с приведенным ниже описанием.

Полное описание изобретения

Термин "жидкие ископаемые топлива" используется в настоящей заявке для обозначения любой углеводородной жидкости, которая происходит из нефти, угля или любого другого природного материала и которую используют для генерирования энергии для любого типа применения, включая применение в промышленности, применение в сельском хозяйстве, коммерческое применение, правительственные нужды и нужды потребителя. В число этих топлив входят автомобильные топлива, такие как бензин, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, ракетное топливо, а также котельные топлива на основе нефтяных остатков, включая флотские мазуты и топочные мазуты. Топочные мазуты являются остаточными маслами, используемыми в качестве топлива, применяемого на судах и в промышленности, а также на крупных тепловых установках. Котельное топливо №6, которое известно как котельное масло типа "Bunker С", используют на работающих на мазуте электростанциях в качестве основного топлива, а также используют в качестве основного тягового топлива для судов с глубокой осадкой в области мореходства. Котельное топливо №4 и котельное топливо №5 используют для отопления больших зданий, таких как школы, многоквартирные дома и офисные здания, а также для больших стационарных судовых двигателей. Наиболее тяжелым котельным топливом является остаток вакуумной фракционной перегонки, обычно называемый "вакуумным остатком" с температурой кипения 565°С и выше, который обычно используют в качестве асфальта и сырья для коксования. Настоящее изобретение применимо для восстановления сернистого содержимого в любом из названных топлив, включая котельные топлива. В отдельных вариантах изобретения жидким ископаемым топливом является дизельное топливо в виде прямогонного дизельного топлива, стеллажного дизельного топлива (дизельное топливо, продаваемое потребителям на бензозаправочных станциях) и смесей прямогонного дизельного топлива с легким рецикловым маслом в соотношениях от 50:50 до 90:10 (прямогонное дизельное топливо:легкое рецикловое масло).

Степень снижения содержания серы, достигаемая с помощью настоящего изобретения, варьирует в зависимости от состава исходного топлива, включая количество общей серы, содержащейся в топливе, и форм, в которых эта сера присутствует. Степень снижения содержания серы варьируется также в зависимости от условий обработки ультразвуком и от того, рециркулировал или не рециркулировал продукт в ультразвуковую камеру перед его окончательным отводом и, если рециркулировал, от числа проведенных рециклов. В большинстве случаев изобретение позволяет получить топливный продукт, имеющий общее содержание серы ниже 100 вмд, преимущественно ниже 50 вмд, предпочтительнее ниже 25 вмд и, наиболее предпочтительно, ниже 15 вмд.

Как отмечалось выше, многие и возможно все обессеренные топлива, производимые с использованием описанного здесь способа, демонстрирует высокую воспламеняемость. Для дизельного топлива цетановый индекс, называемый также в технике "цетановым числом", является широко распространенной мерой топливных характеристик. Способ настоящего изобретения способен обеспечить производство дизельных топлив с цетановым числом выше 50,0 и во многих случаях выше 60,0. Изобретение способно также обеспечить производство дизельных топлив с цетановым числом от примерно 50,0 до примерно 80,0 и преимущественно от примерно 60,0 до примерно 70,0. Цетановый индекс, или число, имеет то же самое значение в настоящем описании, какое оно имеет у специалистов по автомобильным топливам. Аналогичные улучшения, выраженные в октановых оценках, получены и для бензинов.

Как также было отмечено выше, многие и возможно все продукты, полученные с помощью настоящего изобретения, обладают пониженной плотностью в градусах АНИ (Американского нефтяного института). Термин "плотность в градусах АНИ" используется в настоящей заявке в том же значении, в каком он используется специалистами по нефти и нефтепродуктам. В общем случае, термин предполагает шкалу измерений, принятую Американским нефтяным институтом, в которой значения на шкале уменьшаются с увеличением значений плотности. Шкала простирается от 0,0 (эквивалент плотности 1,076) до 100,0 (эквивалент плотности 0,6112). В случае дизельных топлив, обработанных согласно настоящему изобретению, плотность топливного продукта в градусах АНИ преимущественно выше 30,0 и, наиболее предпочтительно, выше 40,0. В ином выражении предпочтительная плотность дизельного топлива составляет от примерно 30,0 до примерно 60,0 и, наиболее предпочтительно, от примерно 40,0 до примерно 50,0.

Используемая в процессе настоящего изобретения водная жидкость может быть водой или любым водным раствором. Относительные количества жидкого ископаемого топлива и воды могут варьироваться и, хотя они могут оказать влияние на производительность процесса или удобство работы с жидкостями, критическими для процесса они не являются. В большинстве случаев, однако, наилучшие результаты будут достигнуты тогда, когда объемное отношение ископаемого топлива к водной жидкости составит от примерно 8:1 до примерно 1:5, преимущественно от примерно 5:1 до примерно 1:1 и, наиболее предпочтительно, от примерно 4:1 до примерно 2:1.

Диалкиловый эфир, который используется при осуществлении настоящего изобретения, является диалкиловым эфиром, имеющим точку кипения при нормальном давлении по меньшей мере 25°С и который может быть либо циклическим эфиром, либо ациклическим эфиром, выражаемым формулой R1OR2, в которой R1 и R2 являются либо отдельными одновалентными алкиловыми группами, либо они объединены в единую двухвалентную алкильную группу, в любом случае либо насыщенную, либо ненасыщенную, но предпочтительно насыщенную. Используемый в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "алкил" включает как насыщенные, так и ненасыщенные алкильные группы. Вне зависимости от того, являются ли R1 и R2 двумя отдельными одновалентными группами или одной двухвалентной группой, общее число атомов углерода в R1 и R2 составляет от 3 до 7, преимущественно от 3 до 6 и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6. В альтернативном определении диалкиловым эфиром является далкиловый эфир, молекулярный вес которого не превышает приблизительно 100. Примерами диалкиловых эфиров, которые можно было бы предпочесть при осуществлении настоящего изобретения, являются диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метил-н-пропиловый эфир и метилизопропиловый эфир. Наиболее предпочтительным является диэтиловый эфир.

Количество используемого в реакционной смеси диалкилового эфира может варьироваться и не является для изобретения критическим. В большинстве случаев наилучшие результаты будут получены при объемном отношении эфира к ископаемому топливу в пределах от примерно 0,00003 до примерно 0,003 и предпочтительно в пределах от примерно 0,0001 до примерно 0,001. Диалкиловый эфир можно добавлять непосредственно либо к органической фазе, либо к водной фазе, но для удобства добавления эфира к той или другой фазе его можно также предварительно разбавить в подходящем растворителе. В предпочтительном в данном случае способе эфир вначале растворяют в керосине из расчета 1 объемной части эфира на 9 объемных частей керосина, и полученный раствор добавляют к котельному топливу перед вводом последнего в контакт с водной фазой.

В некоторых вариантах изобретения для ускорения реакции в реакционную систему включают металлический катализатор. Примерами таких катализаторов являются катализаторы на основе переходных металлов и преимущественно металлов с атомными номерами 21-29, 39-47 и 57-79. Особо предпочтительными металлами из этой группы являются никель, серебро, вольфрам (и вольфраматы) и их сочетания. Для некоторых систем в рамках изобретения пригодны катализаторы Фентона (соли железа[II]) катализаторы на основе ионов металлов, как правило, таких как катализаторы на основе железа[II], железа[III], меди[I], меди[II], хрома[III], хрома[VI] и вольфрама. Из них предпочтительными являются катализаторы на основе железа[II], железа[III], меди[II] и вольфрама. Для некоторых систем, таких как сырая нефть, предпочтителен катализатор типа катализаторов Фентона, в то время как для других, таких как дизельное топливо и другие системы, в которых важным компонентом является дибензотиофен, предпочтительны вольфраматы. В понятие вольфраматов включены вольфрамовая кислота, замещенные вольфрамовые кислоты, такие как фосфовольфрамовая кислота и вольфраматы металлов. В случае их присутствия металлические катализаторы используются в каталитически эффективных количествах, что подразумевает любое количество, которое ускоряет протекание реакции (т.е. повышение скорости реакции) в желаемом направлении, в особенности окисление сульфидов до сульфонов. Катализатор может присутствовать в виде металлических частиц, гранул, сеток или других форм, удерживаемых в ультразвуковой камере при пропускании реакционной среды физическими преградами камеры или другими ограничивающими средствами.

Дальнейшего улучшения эффективности изобретения часто можно достичь, предварительно нагревая ископаемое топливо, водную жидкость или и то и другое перед введением этих жидкостей в ультразвуковую камеру. Степень предварительного нагрева не является критической и может варьироваться в широких пределах, в то время как оптимальная степень зависит от конкретного ископаемого топлива и отношения водной фазы к органической. Как правило, наилучшие результаты получают при предварительном нагреве до температуры в пределах от примерно 50 до примерно 100°С. Для топлив с плотностью от примерно 20 до примерно 30 градусов АНИ предварительный нагрев проводят преимущественно от примерно 50 до примерно 75°С, в то время как для топлив с плотностью от примерно 8 до примерно 15 градусов АНИ предварительный нагрев проводят преимущественно от примерно 85 до примерно 100°С. При проведении предварительного нагрева следует обращать внимание на то, чтобы топливо не испарялось. Водную фазу можно нагревать до температуры вплоть до ее температуры кипения.

Используемый согласно настоящему изобретению ультразвук представляет собой звукоподобные волны с частотой выше области нормальной слышимости для человека, т.е. выше 20 кГц (20000 циклов в секунду). Генерируется ультразвуковая энергия с частотами до 10 ГГц (10000000000 циклов в секунду), но для целей изобретения полезные результаты достигаются при частотах в пределах от примерно 20 кГц до примерно 200 кГц и предпочтительно в пределах от примерно 20 кГц до примерно 50 кГц. Ультразвуковые волны могут генерироваться механическими, электрическими, электромагнитными или термическими источниками энергии. Интенсивность звуковой энергии также можно широко варьировать. Для целей настоящего изобретения наилучшие результаты обычно достигаются при интенсивности в пределах от примерно 30 до примерно 300 Вт/см2 или предпочтительно от примерно 50 до примерно 100 Вт/см2. Типичным электромагнитным источником является магнитострикционный преобразователь, превращающий магнитную энергию в звуковую энергию при приложении переменного магнитного поля к некоторым металлам, сплавам или ферритам. Типичным электрическим источником является пьезоэлектрический преобразователь, в котором используются природные или синтетические монокристаллы (такие как кварц) или керамические материалы (такие как титанат бария или цирконат свинца). При этом вдоль противоположных граней кристалла или керамического материала прилагается переменное электрическое напряжение, вызывающее попеременное расширение и сжатие кристалла или керамического материала с заданной частотой. Ультразвук широко применяется в таких областях как очистка в электронике, автомобильной и авиационной промышленности и в прецизионном приборостроении, измерение параметров потоков для закрытых систем, таких как охладители на атомных электростанциях или для кровотока в сосудистой системе, для тестирования материалов, механической обработки, пайки и сварки, в электронике, сельском хозяйстве, океанографии и методах медицинской визуализации. Специалистам в области ультразвуковой технологии хорошо известны разные способы производства и применения ультразвуковой энергии и поставщики ультразвукового оборудования.

Время пребывания многофазной реакционной среды в ультразвуковой камере не является критическим для осуществления или успеха изобретения, а оптимальное время пребывания будет зависеть от типа обрабатываемого топлива. Преимуществом изобретения, однако, является то, что высоких и полезных результатов можно достичь при относительно коротком времени пребывания. Как правило, наилучшие результаты получают при времени пребывания в пределах от примерно 8 сек до примерно 150 сек. Для топлив с плотностью от примерно 20 до примерно 30 градусов АНИ предпочтительное время пребывания лежит в пределах от примерно 8 до примерно 20 сек, в то время как для топлив с плотностью от примерно 8 до примерно 15 градусов АНИ предпочтительное время пребывания лежит в пределах от примерно 100 до примерно 150 сек. Сразу же после выхода многофазной среды из ультразвуковой камеры фазы самопроизвольно расслаиваются, после чего их сразу же разделяют с помощью декантации или других средств.

Дальнейших улучшений в производительности и эффективности способа можно достичь путем рециркулирования органической фазы в ультразвуковую камеру вместе со свежепоступающей водой. Для получения еще более высоких результатов рециркуляцию можно повторять, осуществляя в сумме три пропускания через камеру. Альтернативным образом выходящую из ультразвуковой камеры органическую фазу можно подвергнуть второй стадии ультразвуковой обработки в отдельной камере и возможно третьей стадии ультразвуковой обработки в третьей камере, подавая на каждую камеру свежую воду.

Хотя в процессе настоящего изобретения в водную фазу экстрагируется большое количество сернистых соединений, выходящая из ультразвуковой камеры органическая фаза может содержать остаточные количества сернистых соединений. Удобным путем удаления этих соединений являются традиционные методы экстракции полярных соединений из неполярной жидкой среды. Типичными из этих методов является адсорбционная экстракция с использованием адсорбентов, таких как силикагель, активированная окись алюминия, полимерных смол и цеолитов. Может быть также использована жидкостная экстракция полярными растворителями, такими как диметилформамид, N-метилпирролидон или ацетонитрил. Могут быть использованы разные органические растворители, которые либо не смешиваются, либо минимально смешиваются с ископаемым топливом. Одним из их примеров является толуол.

Ультразвук генерирует тепло. Поэтому с некоторыми ископаемыми топливами для сохранения контроля над реакцией предпочтительно удалять определенное количество тепла. Когда, например, бензин обрабатывается в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно производить охлаждение реакторной среды в ультразвуковой камере. Охлаждение легко осуществимо с помощью традиционных средств, таких как применение охлаждающей рубашки с жидкостью или охладителя, циркулирующего через внутреннюю часть ультразвуковой камеры, например, в охлаждающем змеевике. Вода при атмосферном давлении является эффективным для этих целей охладителем. Когда охлаждение осуществляют погружением ультразвуковой камеры в охлаждающую баню или циркулирующий охладитель, температура охладителя может быть порядка 50°С или ниже, преимущественно -20°С или ниже и, более предпочтительно, в пределах от примерно -5°С до примерно 20°С. Способы или приборы, которые являются подходящими для охлаждения, очевидны для специалистов в данной области. В случае дизельного топлива охлаждение, как правило, не обязательно.

Приведенный ниже пример предлагается для целей иллюстрации и не предназначен для ограничения объема изобретения.

ПРИМЕР

Используется проточная ультразвуковая камера, содержащая внутреннюю металлическую сетку, на которой находится слой твердого металлического катализатора, состоящего из смеси хлопьев вольфрама и серебряных гранул, а над слоем катализатора помещен ультразвуковой датчик, чей нижний торец находится приблизительно в 5 см над слоем катализатора. Ультразвук подается на датчик от ультразвукового генератора следующего типа.

Поставщик: Sonica & Materials, Inc., Newtown, Connecticut, США

Электроснабжение: полезная выходная мощность 800 Вт (работа на 50%)

Напряжение: 120 В, однофазное

Ток: 10 А

Частота: 20 кГц

Сырую нефть смешивают с водой при объемном отношении 70:30, добавляя диэтиловый эфир, растворенный в керосине при объемном отношении эфир/керосин, равном 1:10, и объемном отношении 1 части эфира и керосиновой смеси к 1000 частям нефти (также по объему). Время пребывания двухфазной смеси в ультразвуковой камере равно приблизительно десяти секундам, а выходящий из камеры смешанный продукт разделяется на водную и органическую фазы. Органическая фаза была проанализирована на серу на анализаторе серы, модель SLFA-20, поставляемая фирмой Horiba Instruments, Knoxville, Tenessee, США.

В тестах с использованием в качестве исходного материала сырой нефти из Колорадо и Вайоминга, содержащих 3,5% серы, содержание серы было снижено до 1,5 и 1,1 мас.% соответственно.

В целях сравнения тот же самый тест был выполнен с использованием ди-н-бутилового эфира вместо диэтилового эфира. Это демонстрирует явное превосходство диэтилового эфира над ди-н-бутиловым эфиром в способе настоящего изобретения.

Предыдущее предложено прежде всего в целях иллюстрации. Другие изменения в материалах, добавках, рабочих условиях и оборудовании, которые не выходят за рамки изобретения, являются совершенно очевидными для специалистов в данной области.

1. Способ непрерывного удаления сульфидов из жидкого ископаемого топлива, включающий:

(a) смешение названного жидкого ископаемого топлива, водной среды и диалкилового эфира, имеющего точку кипения при нормальном давлении 25°С или выше, и имеющий формулу R1OR2, в которой R1 и R2 являются отдельными одновалентными алкильными группами и общее число атомов углерода в R1 и R2 от 3 до 7, с образованием многофазной реакционной среды;

(b) пропускание многофазной реакционной среды через ультразвуковую камеру в непрерывном проточном режиме, в которой ультразвук воздействует на многофазную реакционную среду в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать превращение сульфидов в содержащем сульфиды жидком ископаемом топливе в сульфоны;

(c) самопроизвольное расслоение выходящей из ультразвуковой камеры многофазной реакционной среды на водную и органическую фазы;

и

(d) отделение органической фазы от водной фазы в виде ископаемого топлива с удаленными сульфидами.

2. Способ по п.1, в котором R1 и R2 являются насыщенными алкильными группами.

3. Способ по п.1, в котором R1 и R2 являются насыщенными алкильными группами, а общее число атомов углерода в R1 и R2 составляет от 3 до 6.

4. Способ по п.1, в котором R1 и R2 являются насыщенными алкильными группами, а общее число атомов углерода в R1 и R2 составляет от 4 до 6.

5. Способ по п.1, в котором упомянутый диалкиловый эфир выбирают из группы, состоящей из диэтилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, метил-н-пропилового эфира и метилизопропилового эфира.

6. Способ по п.1, в котором диалкиловым эфиром является диэтиловый эфир.

7. Способ по п.1, в котором дополнительно вводят в контакт многофазную реакционную среду с катализатором на основе переходного металла при одновременном воздействии ультразвуком.

8. Способ по п.8, в котором катализатор на основе переходного металла является элементом, выбираемым из группы, состоящей из металлов с атомными номерами 21-29, 39-47 и 57-79.

9. Способ по п.8, в котором катализатор на основе переходного металла является элементом, выбираемым из группы, состоящей из никеля, серебра, вольфрама и их комбинаций.

10. Способ по п.1, в котором на стадии (а) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной средой при объемном отношении ископаемого топлива к водной среде от примерно 8:1 до примерно 1:5.

11. Способ по п.1, в котором на стадии (а) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной средой при объемном отношении ископаемого топлива к водной среде от примерно 5:1 до примерно 1:1.

12. Способ по п.1, в котором на стадии (а) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной средой при объемном отношении ископаемого топлива к водной среде от примерно 4:1 до примерно 2:1.

13. Способ по п.6, в котором объемное отношение диалкилового эфира к жидкому ископаемому топливу составляет от примерно 0,00003 до примерно 0,003.

14. Способ по п.6, в котором объемное отношение диалкилового эфира к жидкому ископаемому топливу составляет от примерно 0,0001 до примерно 0,001.

15. Способ по п.1, в котором дополнительно нагревают ископаемое топливо до температуры от примерно 50°С до примерно 100°С с последующим смешением ископаемого топлива с водной средой.

16. Способ по п.1, в котором стадию (d) проводят через три минуты после начала стадии (b).

17. Способ по п.1, в котором стадию (d) проводят через от примерно 8 до примерно 150 с после начала стадии (b).

18. Способ по п.1, в котором ископаемое топливо представляет собой топливо, имеющее плотность от примерно 20 до примерно 30° АНИ, температуру нагрева от примерно 50 до примерно 75°С перед его смешением с водной жидкостью, а стадию (d) проводят через примерно 8 до примерно 20 с после начала стадии (b).

19. Способ по п.1, в котором ископаемое топливо представляет собой топливо, имеющее плотность от примерно 8 до примерно 15° АНИ, температуру нагрева от примерно 85 до примерно 100°С перед смешением ископаемого топлива с водной средой, а стадию (d) проводят через примерно 100 до примерно 150 с после начала стадии (b).

www.findpatent.ru

ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ ТОПЛИВА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СЕРНИСТОГО ИЗНОСА ДЕТАЛЕЙ ДВИГАТЕЛЯ

ПРИМЕНЕНИЕ  УЛЬТРАЗВУКОВОЙ  ОБРАБОТКИ  ТОПЛИВА  ДЛЯ  СНИЖЕНИЯ  СЕРНИСТОГО  ИЗНОСА  ДЕТАЛЕЙ  ДВИГАТЕЛЯ

Сагин  Сергей  Викторович

канд.  техн.  наук,  доцент,  доцент  кафедры  Судовых  энергетических  установок  Одесской  национальной  морской  академии,  Украина,  г.  Одесса

E -mail:  [email protected]

Солодовников  Валерий  Григорьевич

старший  преподаватель   Одесской  национальной  морской  академии,  Украина,  г.  Одесса

 

USE  OF  ULTRASONIC   TREATMENT  TO  REDUCE  FUEL  SULFUR  ENGINE  WEAR

S agin  Sergii

candidate  of  Science ,  associate  professor,  assistant  professor  of  marine  power  plants  department  of  Odessa  National  Maritime  Academy,  Ukraine,  Odessa

Solodovnikov  Valerii

senior  Lecturer   of  Odessa   National  Maritime  Academy ,  Ukraine,  Odessa

 

аннотация

Рассмотрен  метод  ультразвуковой  обработки  топлива,  использующегося  в  судовых  двигателях  внутреннего  сгорания.  Предложена  схема  установки  для  проведения  ультразвуковой  обработки  топлива.  Экспериментально  определено  снижение  износа  цилиндровых  втулок  и  поршневых  колец  в  случае  использования  топлива,  предварительно  прошедшего  ультразвуковую  обработку.

abstract

Considered  the  method  of  sonication  fuel  used  in  marine  internal  combustion  engines.  A  scheme  for  the  installation  of  fuel  sonication.  Experimentally  determined  reduced  wear  cylinder  liners  and  piston  rings  in  the  case  of  fuel,  the  last  pre-sonication.

 

Ключевые   слова:  топливо  для  судовых  двигателей  внутреннего  сгорания;  содержание  серы  в  топливе;  ультразвуковая  обработка  топлива;  износ  деталей  двигателя.

Keywords:  fuel  for  marine  engines;  sulfur  content  of  the  fuel;  sonication  of  fuel;  engine  wear.

 

Ежегодно  международные  и  национальные  надзорные  организации  ужесточают  требования  к  экологическим  характеристикам  тепловых  двигателей  и  качеству  используемого  в  них  топлива.  Так,  например,  Международная  морская  организация  выдвигает  специальные  требования  к  морским  сортам  топлива  относительно  содержания  в  них  серы.  Согласно  этим  требованиям  с  01  января  2011  г.  максимальное  содержание  серы  в  топливе  не  должно  превышать  3,5  %  по  массе.  Кроме  того,  при  работе  тепловых  двигателей  в  особых  районах  разрешается  использовать  топливо  с  содержанием  серы  1,0  %  по  массе,  а  при  работе  в  этих  же  районах  с  01  января  2015  г.  —  не  более  0,1  %  [1].

Перевод  тепловых  двигателей,  в  частности  двигателей  внутреннего  сгорания  (ДВС),  на  топливо  c  низким  содержанием  серы  способствует  не  только  улучшению  их  экологических  параметров  работы,  но  и  уменьшает  износ  цилиндропоршневой  группы,  а  также  снижает  тепловую  напряженность  газотурбонагнетателей  и  выпускного  тракта.  Однако,  не  смотря  на  все  преимущества  использования  топлив  с  низким  содержанием  серы,  нефтеперерабатывающая  промышленность  продолжает  выпускать,  а  морской  и  речной  транспорт  потреблять  топлива  с  содержанием  серы  до  3,0  %.  Данные  сорта  имеют  принципиально  меньшую  стоимость,  что  с  учетом  объемов  их  потребления  приобретает  основополагающее  значение.  Поэтому  в  настоящее  время  все  судовые  ДВС  (как  главные,  обеспечивающие  движение  судна,  так  и  вспомогательные,  выполняющие  роль  генераторов  электрической  энергии)  эксплуатируются  на  сортах  топлива  с  максимально  допустимым  содержанием  серы. 

В  связи  с  этим  актуальной  остается  задача  повышения  качества  подготовки  топлива  перед  его  сжиганием  в  цилиндре  с  целью  снижения  сернистого  износа  деталей  двигателя,  а  также  снижению  выбросов  соединений  серы  в  выпускных  газах.

Снижение  эмиссии  окислов  серы  SOx  в  выпускных  газах  осуществляется,  как  правило,  с  помощью  использования  скрубберной  очистки.  Широкого  распространения  на  транспортных  судах  данный  метод  не  получил,  прежде  всего  из-за  больших  габаритов  самих  скрубберов;  неизбежной  дополнительной  потери  энергии  с  выпускными  газами  на  преодоление  дополнительного  аэро-  и  гидродинамического  сопротивления  при  прохождении  скрубберов;  а  также  ввиду  необходимости  сбора  и  накопления  промывочной  воды,  что  требует  дополнительных  грузовых  объемов  (танков  или  цистерн)  в  случае  большой  автономности  работы  судна  и  его  энергетической  установки.  В  применении  к  судовым  ДВС  этот  метод  используется  для  транспортных  и  пассажирских  судов  каботажного  плавания,  порты  заходов  которых  могут  обеспечить  прием  и  дальнейшую  утилизацию  воды,  использующейся  в  контурах  скрубберной  очистки.  Кроме  того,  снижение  эмиссии  SOx  в  выпускных  газах  способствует  лишь  улучшению  экологических  параметров  ДВС  и  не  влияет  на  техническое  состояние  деталей  дизеля  и  протекание  процесса  сгорания  топлива.

Решение  задачи  снижения  сернистого  износа  деталей  двигателей  в  настоящее  время  полностью  выполнено  для  малооборотных  дизелей,  имеющих  отдельную  цилиндровую  систему  смазывания.  При  этом  остается  лишь  найти  оптимальное  соотношение  между  содержанием  серы  в  топливе  и  содержанием  щелочных  присадок  в  масле.  Судовые  среднеоборотные  дизели  имеют  общую  циркуляционную  систему  смазывания,  применение  масел  с  повышенным  содержанием  щелочи  в  данном  случае  нецелесообразно  как  по  экономическим  причинам  (в  связи  с  их  высокой  стоимостью),  так  и  ввиду  их  худших  эксплуатационных  параметров  (в  частности  меньшей  способности  сопротивляться  нормальным  нагрузкам).  Поэтому,  для  среднеоборотных  двигателей  единственным  способом  борьбы  с  последствием  применения  сернистого  топлива  является  его  дополнительная  обработка  перед  подачей  в  цилиндр,  способствующая  как  снижению  сернистого  износа,  так  и  снижению  эмиссии  окислов  серы  в  выпускных  газах.

Данная  задача  решается  с  использованием  следующих  вариантов:

химический  метод  —  применение  специальных  присадок,  способствующих  интенсификации  процесса  сгорания  и  нейтрализующих  действие  серы;

физические  методы  —  использование  дополнительной  гидродинамической,  магнитной,  электродинамической  и  ультразвуковой  обработки  [2].

Обработка  топлива  с  помощью  ультразвука  прежде  всего  способствует  улучшению  его  дисперсных  качеств,  а  явление  кавитации,  сопровождающее  этот  процесс,  приводит  к  дополнительной  активации  углеводородных  составляющих  топлива  [3].

Исследования  по  ультразвуковой  обработки  судовых  топлив  предварительно  выполнялись  в  научной  лаборатории  Одесской  национальной  морской  академии,  а  впоследствии  на  судах  транспортного  флота.  Схема  дооборудования  штатной  судовой  топливной  системы  показана  на  рис.  1.  Эксперимент  проводился  на  двух  однотипных  двигателях  Г74  фирмы  «Русский  дизель»,  имеющих  номинальную  мощностью  1150  кВт  при  частоте  вращения  коленчатого  вала  500  об/мин.  Двигатель  6  являлся  контрольным»  и  эксплуатировался  в  «штатном»  режиме,  при  этом  топливо,  пройдя  стандартную  процедуру  подготовки,  подавалось  к  нему  насосом  7  из  цистерны  8.  Двигатель  5  являлся  «экспериментальным».  Топливо  к  нему  подавалось  насосом  4  из  цистерны  2,  в  которой  топливо  подвергалось  воздействию  ультразвуковых  волн  с  помощью  генератора  УЗДН-1УЧ2  с  магнитострикционными  излучателями  в  диапазоне  частот  15…35  кГц.  Выбор  ультразвукового  метода  обусловлен  более  высоким  энергетическим  уровнем  кавитации  по  сравнению  с  другими  физическими  методами  обработки,  а  также  достаточно  простыми  технологическими  приемами  получения  акустической  энергии. 

 

Рисунок  1.  Схема  дооборудования  системы  подачи  топлива  к  двигателю  (фрагмент):  1  —  смеситель  лопаточного  типа;  2,  8  —  топливные  цистерны;  3  —  ультразвуковая  установка;  4,  7  —  топливные  насосы;  5,  6  —  двигатели

 

Ультразвуковая  установка  3  эксплуатировалась  в  режиме  I  =  0,4  А  и  применения  магнитострикционного  излучателя  в  22  кГц.  Данные  величины  были  определены  в  предыдущих  лабораторных  исследованиях  и  обеспечивали  наилучшие  дисперсные  показатели  топлива.  В  топливной  цистерне  2,  в  которой  происходила  ультразвуковая  обработка  топлива,  дополнительно  устанавливался  лопаточный  смеситель  1,  что  обеспечивало  однородность  топлива  во  всем  объеме. 

Исследования  выполнялись  для  нового  комплекта  поршень  —  поршневые  кольца  —  втулка  для  всех  цилиндров.  Кроме  того,  перед  началом  экспериментов  для  обоих  двигателей  производился  контроль  и  регулирование  топливной  аппаратуры.  На  топливных  насосах  высокого  давления  устанавливались  новые  плунжерные  пары,  а  сами  топливные  насосы  регулировались  на  одинаковый  угол  опережения  подачи  топлива.  Форсунки  двигателей  настраивались  на  одинаковые  давления  подъема  иглы  и  заменялись  на  всех  цилиндрах  одновременно.  Разница  во  времени  работы  двигателей,  а  также  в  эксплуатационных  нагрузках  на  двигатели  не  превышала  4  %,  учитывая  энергоемкость  объектов  названные  параметры  можно  считать  идентичными.  Эксплуатация  двигателей  проводилась  на  одном  и  том  же  сорте  топлива.  При  этом  средства  автоматического  контроля  поддерживали  вязкость  топлива  неизменной  в  течении  всего  эксперимента.  Также  идентичными  поддерживался  сорт  циркуляционного  масла,  обеспечивающего  режимы  смазывания,  и  его  эксплуатационные  характеристики.  Данные  мероприятия  позволили  считать,  что  выполнение  эксперимента  проходит  в  одинаковых  условиях.

Задачей  исследования  было  определение  износа  цилиндровых  втулок  и  верхнего  поршневого  кольца  для  «стандартного»  топлива,  и  топлива,  подвергшегося  дополнительной  обработке  с  помощью  ультразвуковых  волн.

Для  повышения  точности  и  достоверности  измерений,  определение  износа  цилиндровых  втулок  производилось  методом  искусственных  баз  и  методом  обмера  индикатором  (с  точностью  0,01  мм/м).  Износ  цилиндровых  втулок  производился  в  районе  верхнего  поршневого  кольца,  как  места,  наиболее  подвергающегося  сернистому  износу  и  сернистой  коррозии.  Износ  поршневых  колец  измерялся  методом  искусственных  баз  и  с  помощью  взвешивания  на  электронных  весах.  Отклонения  в  определении  износа  разными  методами  (как  цилиндровых  втулок,  так  и  поршневых  колец)  не  превышали  7  %,  что  подтверждает  их  корректность.  Измерения  износа  проводилось  для  двух  крайних  цилиндров,  которые,  как  известно,  более  чем  другие  (центральные  цилиндры)  подвержены  этому  явления.  Полученные  при  этом  значения  усреднялись.  Кроме  того,  исследование  только  двух  цилиндров  существенно  сокращало  время  монтажных  работ,  которое  ограничивалось  условиями  эксплуатации.  По  этим  же  причинам  исследования  выполнялись  после  190,  420,  560,  780  и  1020  часов  работы  двигателей.  Результаты  измерения  износа  цилиндровых  втулок  и  поршневых  колец  приведены  на  рис.  2.

Анализ  приведенных  данных  позволяет  однозначно  утверждать  о  принципиальном  снижении  износа  как  цилиндровых  втулок,  так  и  поршневых  колец  при  использовании  топлива  предварительно  прошедшего  ультразвуковую  обработку.  Также  необходимо  отметить  более  быстрое  время  достижения  значений  постоянного  износа,  которое,  как  известно,  носит  экспоненциальный  характер.  Кроме  того,  использование  топлива,  дополнительно  прошедшего  ультразвуковую  обработку  способствует  улучшению  технического  состояния  деталей  цилиндропоршневой  группы  двигателя  и  его  газовыпускной  системы.  Так  при  этом  существенно  уменьшается  количество  нагара  на  названных  поверхностях  нагрева,  а  также  изменяется  его  структура  (отложения  нагара  становятся  более  мягкими,  что  должно  способствовать  снижению  абразивного  износа,  тепловой  напряженности  и  механических  потерь).

 

 

Рисунок  2.  Износ  цилиндровых  втулок  (а)  и  поршневых  колец  (б)  судового  ДВС  Г74  при  работе  на  «чистом»  топливе  (штрихованные)  и  топливе,  предварительно  прошедшем  ультразвуковую  подготовку  (пустые)

 

Параллельно  с  измерение  износа  проводилось  измерение  эмиссии  SOx  в  выпускных  газах,  которые  показали  ее  18-ти  процентное  снижение  в  случае  дополнительной  обработки  топлива  ультразвуком.

Таким  образом  из  приведенных  результатов  можно  сделать  следующие  выводы:

одним  из  методов  снижения  сернистого  износа  деталей  цилиндропоршневой  группы  является  предварительная  ультразвуковая  обработка  топлива;

применение  данного  метода  способствует  снижению  линейного  износа  цилиндровой  втулки  на  67  %  и  массового  износа  верхнего  поршневого  кольца  на  72  %;

также  при  этом  улучшаются  экологические  параметры  работы  двигателя  и  снижается  его  тепловая  напряженность.

 

Список  литературы:

1.Международная  конвенция  по  предотвращению  загрязнения  с  судов  (МАРПОЛ).  СПб.:  ЦНИИМФ,  2009.  —  304  с.       

2.Рождественский  В.В.  Кавитация.  Л.:  Судостроение,  1977.  —  248  с.

3.Эксплуатация  судовых  дизельных  энергетических  установок:  учеб.  для  вузов  /  С.В.  Камкин,  И.В.  Возницкий,  В.Ф.  Большаков  и  др.  М.:  Транспорт,  1996.  —  432  с. 

sibac.info


Смотрите также